热活化过硫酸盐氧化去除木质素降解产物

荣亚运，师林丽，张晨，邹丽花，徐颖，朱均均,，陈丽玮，徐勇,，勇强，余世袁,（南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 007；江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京 007；南京林业大学生物与环境学院，江苏 南京 007）



热活化过硫酸盐氧化去除木质素降解产物

荣亚运1，师林丽1，张晨1，邹丽花1，徐颖1，朱均均1,2，陈丽玮3，徐勇1,2，勇强1，余世袁1,2
（1南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037；2江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京 210037；3南京林业大学生物与环境学院，江苏 南京 210037）

摘要：针对生物乙醇生产过程中木质素降解产物对乙醇发酵的抑制作用，选取6种典型木质素降解产物（香草醛、紫丁香醛、4-羟基苯甲醛、香草酸、紫丁香酸和4-羟基苯甲酸）为研究对象，采用新型脱毒技术——热活化过硫酸盐高级氧化技术氧化脱除，研究了氧化去除条件及其氧化机理。结果表明，以0.1 g·L−1的香草醛为代表物质，其最优氧化条件为：pH 6.0，温度80℃，过硫酸盐浓度1.5 g·L−1。在此优化条件的基础上，研究其他5种典型木质素降解产物的氧化效果。结果表明热活化过硫酸盐氧化木质素降解产物的效果显著，香草醛、4-羟基苯甲醛、香草酸、4-羟基苯甲酸和紫丁香酸的去除率在1 h内均达到100%，紫丁香醛的去除率在2 h内也达到100%。热活化过硫酸盐氧化机理主要是通过投加自由基捕获剂甲醇和叔丁醇间接判定在反应过程中的主要活性物种，结果表明在反应中起到主要作用的活性物种是硫酸根自由基。因此，热活化过硫酸盐可以很好地氧化去除木质素降解产物。

关键词：生物质；生物燃料；热活化；过硫酸盐；木质素降解产物；高级氧化技术

2015-12-02收到初稿，2016-01-25收到修改稿。

联系人：朱均均。第一作者：荣亚运（1990—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-12-02.

Foundation item: supported by the National Key Technology Research and Development Program of China (2015BAD15B09), the Graduate Research and Innovation Plan of Jiangsu Province (SJLX15_0405) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

引　言

采用丰富的可再生生物资源木质纤维原料生产具有应用前景的生物质液体燃料（如燃料乙醇、生物柴油、烃类燃料等）是目前世界各国应对全球能源危机的重要方法。当前主导生物质液体燃料市场的是转酯化和发酵生产的生物柴油和燃料乙醇[1-2]。然而在生物质液体燃料的生产中，涉及原料的预处理技术，而在预处理过程中难免会产生一些抑制物（碳水化合物降解产物、木质素降解产物等），不利于生物质液体燃料的生产。因此，去除这些抑制物即“脱毒”是降低木质纤维制取生物质液体燃料成本的基本手段之一[3-5]。研究者们针对上述两大类的抑制物进行了大量的实验研究。其中，对碳水化合物降解产物的抑制机理和去除方法研究得比较清楚[6-10]，而对木质素降解产物，由于其成分复杂、含量低，对微生物的抑制作用还不是很清楚，有文献报道其抑制作用主要体现在进入生物膜以后会造成膜的整体性破坏，从而影响膜作为选择性屏障和酶基质的作用[11]。并有研究表明，相对分子质量小的酚类化合物毒性最大[4]。因此，研究抑制物的重点集中在木质素降解产物上。关于脱毒的方法有很多，包括物理法、化学法、生物法和结合法等[12-17]，但针对木质素降解产物的去除方法却很少。故本文研究一种有效去除木质素降解产物的方法。

由于木质素降解产物大多属于单酚类化合物，与环境工程领域发展起来的用于含酚废水处理的高级氧化技术具有一定的相似性。又因为g表现出比OHg更好的氧化特性[18]，因此，本研究采用基于g的新型高级氧化技术处理木质素降解产物。而基于g的高级氧化技术用于木质纤维原料中木质素降解产物的降解方面尚未见报道。Silva等[19]研究了稻草秸秆半纤维素水解液的高级氧化脱毒，比较了Fe2+、H2O2、紫外线、臭氧和pH等不同配比条件对木质素降解产物的去除效果，结果表明乙醇发酵性能与未脱毒的相比大幅度提高。Soudham等[20]采用Fenton试剂（Fe2++ H2O2）对酸预处理云杉水解液进行脱毒改善酶水解和发酵，结果表明经140 mg·L−1Fe2++ 5100 mg·L−1H2O2处理后，乙醇浓度从0.4 g·L−1提高到8.3 g·L−1，说明Fenton试剂能够改善水解液的乙醇发酵能力。虽然Fenton试剂产生的活性物种OHg对木质素降解产物的去除有较好的效果，但其应用pH狭窄（主要在3左右）。而SO4−g在pH 7左右的时候仍有较强的活性。g一般通过活化过硫酸盐（）的方式产生，活化方式主要有加热[21]、过渡金属催化[22]、微波加热[23]、紫外辐射[24]等。本研究选择热活化过硫酸盐氧化典型木质素降解产物，重点研究了氧化条件的优化、优化条件下对典型木质素降解产物的去除效果以及氧化过程中自由基的测定。该研究为木质纤维原料预水解液中木质素降解产物的去除提供一种新方法。

1　材料与方法

1.1材料

1.1.1仪器SHA-C型恒温振荡器（常州国华电器有限公司）、BS210s四位天平（北京赛多利斯天平有限公司）、FE20 pH计（美国METTLER TOLEDO公司）和Agilent 1100高效液相色谱仪（美国Agilent公司）等。

1.1.2试剂香草醛、紫丁香醛、4-羟基苯甲醛、香草酸、紫丁香酸、4-羟基苯甲酸均购于上海Sigma-Aldrich公司；过硫酸铵，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；甲醇，色谱纯，购于默克股份公司；叔丁醇，分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司；冰乙酸，分析纯，购于南京化学试剂有限公司。

1.1.3储备液的配制分别准确称取香草醛、紫丁香醛、4-羟基苯甲醛、香草酸、紫丁香酸和4-羟基苯甲酸各0.1 g于烧杯中，加入煮沸后冷却的蒸馏水溶解，然后用100 ml容量瓶分别定容、摇匀后，即配得6种木质素降解产物的浓液（1.0 g·L−1）；同样，准确称取过硫酸铵1.5 g于烧杯中，加入煮沸后冷却的蒸馏水溶解，然后用100 ml容量瓶定容、摇匀后，即配得过硫酸铵储备液（15.0 g·L−1）。

1.2方法

1.2.1热活化过硫酸盐氧化木质素降解产物热活化过硫酸盐氧化反应是在SHA-C型恒温振荡器中进行，设定振荡频率150 r·min−1。在125 ml锥形瓶中，加入5 ml的1 g·L−1香草醛浓液和一定体积的水，并采用氢氧化钠或硫酸调节至不同的pH （3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0），使其体积定容为45 ml。在设定的温度（50、60、70、80、90℃）下，预热10 min后快速加入已配制好的过硫酸铵储备液5 ml，启动反应并开始计时。每隔一定时间（0、10、20、30、60、90、120、150、180 min）取1 ml样品于1.5 ml的离心管中，并加入50 μl的甲醇作为终止剂终止反应。将取出的样品经孔径为0.22 μm的滤膜过滤后放入液相小瓶中，采用反相高效液相色谱法（R-HPLC）测定其浓度，按文献[25]进行。每个实验做双平行。

1.2.2自由基活性物种的测定自由基活性物种的测定是在SHA-C型恒温振荡器中进行，设定振荡频率150 r·min−1。在125 ml锥形瓶中，加入5 ml 的1 g·L−1香草醛浓液、7 ml的甲醇或15 ml的叔丁醇和一定体积的水，并采用氢氧化钠或硫酸调节pH为6.0，使其体积定容为45 ml。反应温度设定为80℃，预热10 min后快速加入已配制好的过硫酸铵储备液5 ml，启动反应并开始计时。每隔一定时间（0、10、20、30、60、90、120、150、180 min）移取1 ml样品于1.5 ml的离心管中，将取出的样品经孔径为0.22 μm的滤膜过滤后放入液相小瓶中，采用反相高效液相色谱法（R-HPLC）测定其浓度，按文献[25]进行。每个实验做双平行。

1.2.3分析方法6种典型木质素降解产物（4-羟基苯甲酸、香草酸、紫丁香酸、4-羟基苯甲醛、香草醛和紫丁香醛）的定量分析在美国Agillent 1100型高效液相色谱仪上进行。采用反相高效液相色谱（R-HPLC）法，外标法测定[25]。色谱条件：Zorbax Eclipse XDB-C18色谱柱（4.6 mm×250 mm）；进样量10 μl；柱温30℃；流动相为水（含1.5%乙酸，体积分数）:乙腈= 95:5，流速为0.8 ml·min−1，254 和280 nm紫外检测，梯度洗脱。

1.2.4木质素降解产物去除率的计算计算木质素降解产物去除率（RE）

式中，Ci为木质素降解产物的初始浓度；Cf为氧化反应后木质素降解产物的浓度。

2　结果与讨论

2.1热活化过硫酸盐氧化香草醛的条件优化

首先选取香草醛作为条件优化的代表物质。选择的主要原因有以下两点：一是根据它的自身结构具有代表性，含有1个甲氧基、1个羟基和1个醛基；二是香草醛作为抑制物的毒性相比其他几种物质要大。条件优化的结果如下。

2.1.1溶液pH的影响反应在125 ml锥形瓶中进行，反应液总体积为50 ml，其中香草醛浓度为0.1 g·L−1，过硫酸铵浓度为1.5 g·L−1，反应温度为70℃，在不同pH（3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0）条件下，置于振荡频率150 r·min−1的恒温振荡器内反应3 h。每隔一定时间（0、10、20、30、60、90、120、150、180 min）取样1 ml采用R-HPLC进行分析。通过计算抑制物去除率来确定反应最佳pH，其结果如图1所示。

图1　pH对热活化过硫酸盐氧化去除香草醛的影响Fig.1　Effect of pH on oxidation removal of vanillin by heat-activated persulfate

由图可以看出，随着反应时间的延长，香草醛的去除率随之增加。在pH 3.0～8.0内反应3 h，香草醛的去除率均达到90%以上，并且不同pH之间的去除率变化差异较小，即pH的变化总体上对热活化过硫酸盐氧化去除香草醛的影响并不明显。但是从图中可以发现，酸性条件下的反应要优于碱性条件下的反应。据文献[26]报道，过硫酸根离子非催化反应的活化能为33.5 kcal（1 cal= 4.18 J），而酸催化反应的活化能为26.0 kcal。与所得到的实验结果相符，酸性条件下更加有利于氧化反应的进行。考虑到后续的发酵过程，发酵液的pH为6.0，所以选择pH 6.0作为最佳反应pH。

2.1.2反应温度的影响反应在125 ml锥形瓶中进行，反应液总体积为50 ml，其中香草醛浓度为0.1 g·L−1，过硫酸铵浓度为1.5 g·L−1，pH为6.0，在不同温度（50、60、70、80、90 ℃）条件下，置于振荡频率150 r·min−1的恒温振荡器内，反应3 h。每隔一定时间（0、10、20、30、60、90、120、150、180 min）取样1 ml采用R-HPLC进行分析。通过计算抑制物去除率来确定最佳反应温度，其结果如图2所示。

图2　温度对热活化过硫酸盐氧化去除香草醛的影响Fig.2　Effect of temperature on oxidation removal of vanillin by heat-activated persulfate

由图可以看出，在实验温度50～90℃范围内，反应3 h，香草醛的去除效率随温度的变化呈现显著的差异性。随着温度的不断升高，去除率和去除速率不断增加。在温度为80℃时，反应1 h，香草醛的去除率达到100%，而温度为90℃时则只需20 min，香草醛的去除率就达到100%。结果表明，反应温度对过硫酸铵分解产生SO4−g的影响很大，反应温度越高，吸收的能量越多，O O键越容易断裂，产生的硫酸根自由基越多，对氧化去除效果越好[27]。但综合考虑去除率、去除速率和能量消耗等因素，选择80℃作为最佳反应温度。

2.1.3过硫酸盐浓度的影响反应在125 ml锥形瓶中进行，反应液总体积为50 ml，其中香草醛浓度为0.1 g·L−1，pH为6.0，温度为80℃，过硫酸铵浓度选取依次为0.375、0.75、1.50、2.25、3.00 g·L−1，置于振荡频率150 r·min−1的恒温振荡器内，反应3 h。每隔一定时间（0、10、20、30、60、 90、120、150、180 min）取样1 ml采用R-HPLC进行分析。通过计算抑制物去除率来确定反应最佳过硫酸铵浓度，其结果如图3所示。

图3　过硫酸盐浓度对热活化过硫酸盐氧化去除香草醛的影响Fig.3　Effect of ammonium sulfate concentration on oxidation removal of vanillin by heat-activated persulfate

由图可以看出，过硫酸铵在实验浓度（0.375～3.00 g·L−1）范围内，反应3 h，香草醛的去除效率随过硫酸铵浓度的变化也呈现出不同的变化趋势。随着过硫酸铵浓度的增加，去除率和去除速率也相应增加。在过硫酸铵浓度为0.375 g·L−1时，反应3 h，去除率仅为78%；当浓度增加到0.75 g·L−1时，反应3 h，去除率达到99%；当浓度达到1.50 g·L−1时，仅反应1 h，去除率就达到100%；继续增加浓度，去除效率变化不明显。结果表明，过硫酸铵浓度越高，热活化过硫酸盐产生的SO4−g浓度越高，因此加快了香草醛的氧化过程，即氧化去除效率也越高。这与邓靖等[28]在使用热活化过硫酸盐降解水中卡马西平时得到的结论是一致的。从氧化去除率、去除速率及实际用量分析，选择1.50 g·L−1过硫酸铵浓度作为最佳浓度。

由以上所述可以得出，热活化过硫酸盐氧化香草醛的最优条件为：pH 6.0，反应温度80℃，过硫酸铵浓度1.50 g·L−1。

2.2在最优条件下热活化过硫酸盐氧化典型木质素降解产物的效果

2.2.1热活化过硫酸盐单独氧化3种酚醛类物质的效果反应在125 ml锥形瓶中进行，反应液总体积为50 ml，其中3种酚醛类物质（香草醛、紫丁香醛、4-羟基苯甲醛）的浓度均为0.1 g·L−1，pH为6.0，反应温度为80℃，过硫酸铵浓度为1.5 g·L−1，分别置于振荡频率150 r·min−1的恒温振荡器内，反应3 h。每隔一定时间（0、10、30、60、90、120、150、180 min）取样1 ml采用R-HPLC进行分析。其结果如图4所示。

图4　最优条件下热活化过硫酸盐氧化去除3种酚醛类物质的效果Fig.4　Effect of oxidation removal of three phenolic aldehydes by heat-activated persulfate under optimal conditions

由图可以看出，在上述最优条件下，3种酚醛类物质的去除率均随着反应时间的延长呈现不断增加的趋势，但各自增加的速率存在差异，去除速率从大到小依次为：香草醛、4-羟基苯甲醛、紫丁香醛。在反应前期去除率增加最快，4-羟基苯甲醛和香草醛在反应1 h时去除率均达到100%，而紫丁香醛在反应进行到2 h时去除率也达到100%。这说明在最优条件下，热活化过硫酸盐氧化该3种酚醛类物质都有显著的效果，去除率在反应2 h后均达到100%。并且在反应前期去除率增加的最快说明前期热活化过硫酸盐产生的SO4−g浓度最高，随着反应的进行，去除速率逐渐变慢，直到反应结束。

初步分析该3种酚醛类物质去除速率不同的原因是由于它们各自的结构差异，其中香草醛的结构中含有1个甲氧基、1个羟基和1个醛基；紫丁香醛的结构中含有2个甲氧基、1个羟基和1个醛基；而4-羟基苯甲醛结构中不含甲氧基，只有1个羟基和1个醛基。研究发现[29]，不同有机物与SO4−g的反应速率常数与取代基的Hammett常数σ线性相关，这说明SO4−g与芳香类化合物主要是通过电子转移的方式进行。SO4−g是亲电子基团，当降解有机物中含有吸电子基团时，则不利于SO4−g降解反应的进行；当降解有机物中含有供电子基团时，将会促进有机物与SO4−g反应。由于处在间位的甲氧基的Hammett常数σ值为正值即表现出吸电子效应，所以含有2个甲氧基的紫丁香醛去除速率最慢。

2.2.2热活化过硫酸盐单独氧化3种酚酸类物质的效果反应在125 ml锥形瓶中进行，反应液总体积为50 ml，其中3种酚酸类物质（香草酸、紫丁香酸、4-羟基苯甲酸）浓度均为0.1 g·L−1，pH为6.0，反应温度为80℃，过硫酸铵浓度为1.5 g·L−1，分别置于振荡频率150 r·min−1的恒温振荡器内，反应1 h。每隔一定时间（0、5、10、25、30、40、60 min）取样1 ml采用R-HPLC进行分析。其结果如图5所示。

图5　最优条件下热活化过硫酸盐氧化去除3种酚酸类物质的效果Fig.5　Effect of oxidation removal of three phenolic acids by heat-activated persulfate under optimal conditions

由图可以看出，在最优条件下，反应1 h，3种酚酸类物质的去除率都随着时间的延长而逐渐增加，但各自增加的速率存在差异。在反应结束时3种酚酸类物质的去除率均达到100%，氧化去除效果显著，仅反应1 h就被完全去除。在反应前期香草酸和紫丁香酸的去除率增加最快，仅5 min去除率就增加到50%以上，而4-羟基苯甲酸在反应15 min后去除率达到50%。这说明在最优条件下，反应前期热活化过硫酸盐产生的SO4−g浓度最高，氧化反应去除速率最快。随着反应的进行，去除速率逐渐变慢，直到反应结束。3种酚酸物质的结构差异应该是导致去除速率不同的主要原因。3种酚酸的结构与图4中对应的3种酚醛的结构基本相似，不同之处仅在于醛基变成了羧基。通过对比图4和图5可以发现，酚醛类物质与酚酸类物质的主要区别在于紫丁香醛的去除率达到100%的时间为2 h而紫丁香酸只需1 h。这说明酚酸类物质相比于酚醛类物质更易于与SO4−g反应。根据一般醛类物质的氧化机理推断，可能是酚醛类物质首先被氧化为酚酸类物质，然后再继续参与反应，故酚酸类物质比酚醛类物质少一个反应步骤，导致其去除速率不同。具体的反应机理需要进一步的研究证实。

2.3在最优条件下热活化过硫酸盐氧化香草醛的自由基测定

反应在125 ml锥形瓶中进行，反应液总体积为50 ml，其中香草醛浓度为0.1 g·L−1，pH为6.0，反应温度为80 ℃，过硫酸铵浓度为1.5 g·L−1，在反应前加入过量的甲醇或叔丁醇作为自由基的捕获剂，置于振荡频率150 r·min−1的恒温振荡器内，反应3 h。每隔一定时间（0、10、20、30、40、60、90、120、150、180 min）取样1 ml采用R-HPLC进行分析。利用自由基与特定分子探针（甲醇和叔丁醇）之间的反应速率差异来判断自由基存在的可能性。向体系中加入过量的叔丁醇，通过比较香草醛去除率的变化可以鉴定体系中是否有OHg生成；向体系中加入过量甲醇，通过与加入叔丁醇的比较可以排除OHg的影响，从而鉴定体系中是否有SO4−g生成[30]。其结果如图6所示。

图6　最优条件下热活化过硫酸盐氧化香草醛的自由基测定Fig.6　Determination of radical by heat-activated persulfate oxidation of vanillin under optimal conditions

由图可以看出，在最优条件下反应3 h，反应前加入过量的甲醇或叔丁醇作为自由基捕获剂的氧化去除效果存在明显差异。据相关文献报道[31-32]，甲醇与OHg和的反应速率分别为0.8～1.0×109和0.9～1.3×107L·mol−1·s−1，都有较高的反应速率；而叔丁醇与OHg的反应速率为3.8～7.6×108L·mol−1·s−l，与的反应速率为4.0～9.1×105L·mol−1·s−l，约是前者的1/1000。

加入叔丁醇作捕获剂的数据表明，反应3 h后，香草醛的去除率维持100%不变，基本没有抑制作用，这说明反应体系中基本不存在OHg；而加入甲醇作捕获剂的数据表明，反应3 h后，香草醛的去除率从100%下降到65%，与叔丁醇相比明显抑制了香草醛的氧化，表明反应体系中含有g。这与Liang等[33]的研究结果相吻合，他们在热活化过硫酸盐的过程中，采用化学探针方法鉴别起作用的活性物种。其结果表明在酸性条件下，pH小于7.0时，g为主要的活性物种；在pH 9.0条件下，g和OHg同时存在；在强碱性pH 12.0条件下，OHg为主要活性物种。由此可以断定在该反应过程中g起到主导作用，这为深入解释其反应机制打下基础。

3　结　论

通过研究发现，采用热活化过硫酸盐产生硫酸根自由基氧化典型木质素降解产物的效果明显，是一种较好的脱除木质素降解产物的方法。主要研究结果如下：热活化过硫酸盐产生硫酸根自由基氧化香草醛的最优条件为：pH为6.0，温度为80℃，过硫酸铵浓度为1.5 g·L−1。在该优化条件下，香草醛、4-羟基苯甲醛、香草酸、4-羟基苯甲酸和紫丁香酸的去除率在1 h内均达到100%，紫丁香醛的去除率在2 h内达到100%。对氧化规律的研究主要是通过添加自由基捕获剂甲醇和叔丁醇间接测定在反应过程中的主要活性物种，结果表明起到主导作用的活性物种是SO4−g。确定反应活性物种后为下面深入探讨反应机制奠定了基础。

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Oxidation of lignin-degradation products by heat-activated persulfate

RONG Yayun1, SHI Linli1, ZHANG Chen1, ZOU Lihua1, XU Ying1, ZHU Junjun1,2, CHEN Liwei3,
XU Yong1,2, YONG Qiang1, YU Shiyuan1,2
(1College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China;2Jiangsu Key Laboratory of Biomass-based Green Fuel and Chemicals, Nanjing 210037, Jiangsu, China;3College of Biology and the Environment, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China)

Abstract:Aiming at the effect of lignin-degradation products on ethanol fermentation during the bioethanol production process, six kinds of typical lignin-degradation products (vanillin, syringaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, vanillic acid, syringic acid and 4-hydroxybenzoic acid) were selected to oxidative removal by a new detoxification technology-advanced oxidation process of heat-activated persulfate. The oxidation removal conditions and its oxidation mechanism were also investigated. The results indicated that the optimal oxidation conditions were pH 6.0, 80℃, and the persulfate concentration of 1.5 g·L−1based on 0.1 g·L−1vanillin. On the basis of the optimized conditions, the oxidation effect of other five of typical lignin-degradation products was studied. The results showed that the effects of oxidation removal were obvious. The removal ratio of vanillin, 4-hydroxybenzaldehyde, vanillic acid and syringic acid reached to 100% within 1 h, while that of syringaldehyde reached to 100% within 2h. The study of oxidative mechanism was to indirectly decide which the main active species was in the reaction process by the addition of radical scavengers of methanol and t-butanol. The results showed that the main active species were sulfate radicals. Therefore, using heat-activated persulfate is a good way for oxidative removal of the lignin-degradation products.

Key words:biomass; biofuel; heat activation; persulfate; lignin-degradation products; advanced oxidation process

中图分类号：TQ 353

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）06—2618—07

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151816

基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目（2015BAD15B09）；江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目（SJLX15_0405）；江苏高校优势学科建设工程资助项目。

Corresponding author:ZHU Junjun, zhujj@njfu.edu.cn