介孔碳微球的合成及其应用研究进展

王祥洲 陈波水 何天稀 等

摘 要： 目前，介孔碳微球的合成主要有硬模板和软模板两种方法。硬模板是将碳前驱体通过溶剂挥发填充到已合成的球形介孔材料（硬模板）中，然后热处理掉硬模板得到介孔碳微球；软模板则是以三嵌段共聚物F127做为模板剂，酚醛树脂作为碳源在水热条件下制备出介孔碳微球。介孔碳微球在超级电容、锂离子电池、气体储存、生物医药等领域获得广泛应用，然而在摩擦润滑领域的研究却未见报道。结合本课题组的前期研究提出了其在摩擦领域的研究思路并展望了其应用前景。

关 键 词：介孔碳微球；硬模板；软模板；超级电容；锂离子电池；气体储存；生物医药；润滑摩擦

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）03-0614-03

Abstract： Generally，mesoporous materials can be synthesized by two strategies of hard template and soft methods.For hard template method，mesoporous carbon microspheres can be obtained by the following procedures：precursor molecules are filled into the pore channels of the mesoporous silica（hard template），then after heat treatment at high temperature，the hard template can be removed by HF or NaOH etching.For soft template method，the mesoporous carbon microspheres can be synthesized with F127 as templates，phenolic resin solution as a carbon resource through the hydrothermal method. Mesoporous carbon microspheres have been applied in many fields，such as super-capacitor， lithium ion batterys，gas storage， biology and so on.However， the research in the field of friction lubrication has not been reported. Combined with the preliminary research of my project group， the research thought and application outlook of mesoporous carbon microspheres as lubricant were discussed.

Key words： Mesoporous carbon microspheres； Hard template； Soft template； Super-capacitor；Lithium ion batterys； Gas storage； Biology； Lubricated friction

介孔碳材料具有孔隙率高、比表面积大、孔结构规则、强机械稳定性和热稳定性等优异的物理和化学性质，在锂电池、超级电容、吸附、催化和生物医药等领域应用广泛。相比于传统的介孔材料，纳米介孔碳的合成方法还不够成熟，碳化过程中介观结构容易坍塌，形貌难以控制，且过程相对繁琐，很难实现大批量合成。形貌对于介孔碳的应用具有很重要的影响，因此通过调整合成条件来制备不同形貌的介孔碳具有重要的研究意义。本文将主要介绍球形纳米介孔碳的合成及应用。

1 介孔碳微球的合成

介孔碳材料是继介孔二氧化硅之后材料科学领域研究的又一热点[1-4]。其合成方法根据模板剂选择的不同，可分为硬模板法和软模板法。

1.1 硬模板法

硬模板是将碳前驱体填充到已合成的球形介孔材料（硬模板）中，然后用HF或NaOH腐蚀掉硬模板得到介孔碳微球。选择硬模板法制备介孔碳微球通常需要考虑以下几个方面：首先，要考虑到碳前驱体能否有效进入孔道进行很好的填充；其次要考虑到碳前躯体发生沉积反应的速度，因为沉积过快就会堵塞孔道，沉积过慢则影响合成速度；再次，要考虑到模板剂在实验条件下是否能一直保持稳定，且去除模板过程中能否有效去除[5]。目前人们使用电化学填充、化学聚合填充、溶胶-凝胶沉积和化学气相沉积等方法[6-8]得到了与硬模板结构完全相反的介孔碳材料，实现了模板剂的反相复制。 Li 等[ 9]以氧化硅为硬模板，酚醛树脂为碳源，F127为造孔剂，合成了具有多级孔结构介孔碳微球，小球具有大的比表面积（1 321 m2/g）和孔容（3.5 cm3/g）。后来，Cheng 等[10]以Fe3O4@PDA微球为硬模板，合成了比表面积为48.8 m2/g ，平均孔径为9.2 nm的介孔碳微球。发展到最近，Fang等[11]采用一种新颖的合成方法，以单分散的聚合物介孔树脂团簇作为碳源，在核-壳纳米结构表面通过表面张力诱导收缩来制备单分散的不对称的碳纳米半球。

1.2 软模板法

软模板则是以三嵌段共聚物F127做为模板剂，酚醛树脂作为碳源在水热条件下制备出介孔碳微球，然后在N2保护下高温碳化除去模板剂。选择软模板合成介孔材料通常需要考虑以下几个方面：首先，要考虑到用来制备材料的前驱体是否具备自组装形成纳米介孔结构的能力；其次要考虑模板剂是否能承受产碳组分的固化温度和能在碳化工程中热分解；再次，要考虑产碳组分是否能形成高度交联的聚合物材料，且在萃取或热分解模板剂的过程中保持介孔结构。采用软模板法制备介孔微球通常在低溶度条件下进行水热合成[12-15]，有时也可通过溶剂挥发诱导自组路线进行，但溶解挥发诱导自组装合成的介孔碳材料球形形貌不够完善[16]。最初，Lu等[17]利用气溶胶法成出了球形的介孔碳。Yan等[18]溶剂挥发诱导三嵌段共聚物F127与酚醛树脂组装，高温碳化除去模板剂得到了介孔碳微球。但此方法合成的介孔碳微球大小和孔径都很难达到统一，且除了球形形貌以外还大量掺杂着其他形貌介孔碳。Chun等[19]通过三元共组装发，用聚氧化乙烯作为二氧化硅胶凝器，苯酚甲醛聚合物作为碳源，在高度稀释的硅溶液中通过水热法合成硅-碳介孔球，再用HF进行硅蚀刻之后得到介孔碳球。后来，Fang等[20]通过水热方法，在极低的反应体系浓度下（10 mol/L），合成出尺寸均一可调的介孔碳球。除此以外，Xu等[21]以酚醛树脂为碳源，F127为模板剂，通过乳液聚合和溶剂挥发诱导自组装相结合的方法成功合成了介孔碳-硫复合微球。Zhang等[22]以烷烃作为添加剂，可溶性的酚醛树脂作为碳前驱体，三嵌段共聚物 F127 作为介孔模板，通过有机-有机自组装过程合成空心介孔碳球。Liu等[23]通过乳化剂促进水热合成的方法，成功合成了球形介孔碳。 赵鑫等[24]用水热法，以酚醛树脂为碳源，F127模板剂合成了球形微-介双阶多孔炭。最近，Chen等[25]以尿素类酚醛树脂为碳源，F127为模板剂，用水热法合成了氮掺杂的有序介孔碳球。

2 介孔碳微球的应用

纳米介孔碳微球因为具有独特的结构，已表现出非常特殊的催化、超级电容、吸附、 生物医药、锂离子电池等方面的优良性能。Cheng等[16]合成的磁性空心介孔碳微球具有高的孔隙率和比表面积，因其具有磁性和较强的生物亲和力，从而能快速聚集和分离低浓度肽的性能，相比于传统的肽浓缩材料-磁性介孔二氧化硅，其性能更好，且可以多次使用，在生物医学诊断方面具有良好的应用前景。介孔碳微球作为一种负极材料具有较好的发展前景，因为它具有以下优点：球形颗粒的中间相使其能够紧密堆积形成高密度电极；表面积低，可以有效减少充放电过程中所产生的表皮反应：内部晶体结构呈现高度有序的径向排列，说明中间相碳微球表面具有许多暴露的石墨晶体边缘，因而可以大电流密度充放电。Xu等[21]合成的介孔碳-硫复合微球应用于锂-硫电池，使其提供的能量密度比传统锂电池大的多。Liu等[23]合成的镍掺杂活性介孔碳微球应用于超级电容，作为新型高性能电极材料，具有良好的电化学性能，在超级电容快速充电放电方面具有很好的应用前景。Chen等[25]通过水相合成氮掺杂有序介孔碳用于气体吸附，发现对于典型的酸性气体例如二氧化碳、二氧化硫具有良好的吸附性能。Zhao等[26]将合成均匀的介孔碳球作为低水溶性药物的载体，发现其具有较好的药物承载和释放能力，且具有低细胞毒性。

3 展 望

介孔碳材料具有孔隙率高、比表面积大、孔结构规则、强机械稳定性和热稳定性等优异的物理和化学性质，在锂电池、超级电容、吸附、催化和生物医药等领域应用广泛。然而，将其应用于纳米润滑添加剂的研究迄今未见报道，但是碳基纳米润滑添加剂（石墨、C60、金刚石和石墨烯等）的研究已有大量报道。如黄海栋等[27]制备的片状纳米石墨作为添加剂具有良好的抗磨减摩性能，以质量分数0.05%添加到液体石蜡中能显著提高其摩擦学性能，降低摩擦系数和减少磨损。Gupta等[28]把C60加到润滑油和润滑脂中考察其抗磨性能，实验结果得出C60在基础油中添加量为5%时具有良好的抗磨性能，可使钢盘磨痕直径从300～380 μm减小120～130 μm，钢球的磨斑直径（WSD）从200 μm减小到60 μm，摩擦系数降幅约30%。张家玺等[29]研究发现纳米金刚石颗粒可渗入到摩擦副表面而形成物理膜起润滑作用，有效地减少摩擦表面的实际接触面积，进而减少了摩擦磨损。石墨烯具有独特的二维平面结构，片层之间的剪切力很小，摩擦系数极低，因此与富勒烯、碳纳米管、石墨等碳质润滑材料相比，具有更好的成膜性和更稳定的减摩抗磨功能[30-32]。Sumant等[33]报道称将石墨烯分散液滴滴加到钢的接触面之间，随着接触面的相对运动，石墨烯能均匀地附着在整个接触表面形成润滑膜，大幅减小其摩擦系数和磨损率。Eswaraiah等[34]通过聚焦太阳辐射剥落技术制备了氧含量较低的石墨烯，将其分散于润滑油中发现当石墨烯浓度为0.025 mg/mL时，润滑油的摩擦系数和对偶磨斑分别减小了80%和33%，承载能力高达935N。但是，由于π-π键和范德华力的作用，石墨烯在润滑油中很难分散且稳定性差，易发生不可逆的团聚沉淀而失去其优异的润滑性能，甚至还会引起严重的磨粒磨损。本课题组前期实验中采用两亲性三嵌段共聚物F127为模板剂，酚醛树脂为碳源，在水热条件下制备了具有高度有序介孔结构的纳米介孔碳微球。利用四球摩擦试验机对比研究基础油和添加0.5%（wt）改性介孔碳的摩擦学性能。结果表明：修饰介孔碳具有优良的摩擦学性能，其摩擦系数较基础油降低了24.7%，磨斑直径降低了44%，PB提高了26.7%，PD提高了58.7%。以上结果表明，纳米碳基材料具有稳定的物理和化学性质，不同形态和结构的纳米碳基材料作为润滑油添加剂使用时，都能起到非常显著地减摩抗磨的效果。介孔碳材料具有稳定的物理和化学性质。可以构想纳米介孔碳特殊的结构使其具有高的含油保持率，在摩擦过程中能够实现润滑油的持续释放，延长润滑作用，而且在载荷逐渐加大的情况下，纳米介孔碳可短期产生滚动摩擦效应，直至纳米介孔碳逐渐被挤压，在摩擦面形成新表面，对发动机产生修复作用，从而表现出长时间良好的润滑作用，且有一定程度的自修复功能。纳米介孔碳球在摩擦中还可以起到“微轴承”和“微滚珠”的作用，重荷时小球被压扁在摩擦表面形成新的物理膜，起减摩抗磨效果，实现摩擦表面自修复。因此纳米介孔碳基材料作为润滑油添加剂在减摩抗磨方面具有潜在应用价值。

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