东营凹陷岩盐原生流体包裹体中子矿物类型的拉曼光谱分析及其地质意义探讨

王鑫涛，陈 勇，周瑶琪，何 川

中国石油大学(华东)地球科学与技术学院，山东 青岛 266580

东营凹陷岩盐原生流体包裹体中子矿物类型的拉曼光谱分析及其地质意义探讨

王鑫涛，陈 勇*，周瑶琪，何 川

中国石油大学(华东)地球科学与技术学院，山东 青岛 266580

准确鉴定赋存于流体包裹体中的子矿物对于揭示沉积、成岩和成矿等地质过程中相关流体的地球化学信息具有重要的意义。而应用显微激光拉曼光谱技术分析子矿物的类型具有原位无损、灵敏度高、稳定性好以及简便快捷等优势，目前已得到了广泛地应用。利用显微激光拉曼光谱技术，首次对东营凹陷始新统沙四下亚段岩盐原生流体包裹体中子矿物的类型进行了准确地鉴定，并在此基础上，详细地探讨了子矿物对东营凹陷始新世盐湖古卤水地球化学特征的指示意义。研究结果显示：东营凹陷沙四下亚段岩盐原生流体包裹体中普遍发育有硬石膏(CaSO4)和四水泻盐(MgSO4·4H2O)两类子矿物。其中，硬石膏子晶以1 018 cm-1的拉曼特征峰强度最大，同时还存在其它5个附属拉曼特征峰，依次为500，611，629，676和1 131 cm-1；而四水泻盐子晶以1 000 cm-1的拉曼特征峰强度最大，并且还存在其他三个附属拉曼特征峰，分别为462，618和1 156 cm-1。这两类子矿物的存在表明岩盐的原始析盐母液中含有少量的CaSO4和MgSO4成分，且此时正值盐湖古卤水的早期蒸发析盐阶段，即：硫酸盐析出阶段的结束与氯化物盐析出早期阶段的开始，以析出石盐为主。此外，结合硬石膏和四水泻盐的沉淀温度，明确了东营凹陷始新世盐湖在早期蒸发析盐阶段时期，古卤水的温度介于37～61 ℃之间，表现为干旱的沉积环境。

子矿物；原生流体包裹体；岩盐；激光拉曼光谱；析盐古卤水特征；东营凹陷

引 言

捕获在矿物或岩石中的流体包裹体素有古流体“化石”之美誉，是研究地质流体物理化学性质的一种较为直接且有效的手段[1-2]，目前已在沉积、成岩和成矿(藏)研究中得到了广泛地应用[3-8]。尤其当流体包裹体中赋存有子矿物时，对子矿物的类型、分布、熔化温度等特征进行相关研究，既可准确地获取沉积、成岩和成矿(藏)过程中原始流体的成分信息，又可明确流体的演化规律及其成矿(藏)机制[9-13]。对于岩盐中发育的流体包裹体来说，由于其内部易于形成子矿物，从而与其他矿物包裹体相比子矿物较为发育[14-16]。对岩盐流体包裹体中子矿物的类型等性质进行研究，一方面能够确定岩盐形成时析盐母液的初始成分，另一方面又可为明确岩盐中流体的演化特征提供重要的依据。其中，准确鉴定岩盐流体包裹体中子矿物的类型是开展上述相关研究的基础与前提，也是本次研究的主要内容。

目前，流体包裹体中子矿物的鉴定方法主要包括以下4种：(1)偏光显微镜鉴定法。主要依据子矿物的晶体形态、颜色、折光率、反射率、双折射率、延性、均质性以及光轴角等特征进行鉴定[9, 17]；(2)显微冷热台测定法。利用冷台测定冰点、共结点、鉴定水合物以判断子矿物的类型，通过热台测量子矿物的溶解度、熔点、相变点及升华温度来确定子矿物的类型[17]；(3)扫描电镜能谱分析法(SEM-EDS)。通过扫描电镜将样品放大至几千倍来观察子矿物形态，并利用X射线能量散射能谱仪半定量地确定包裹体中子矿物的化学成分，以此来确定子矿物的类型[9, 11, 18-19]。(4)显微激光拉曼光谱测定法。这是一种测定物质分子成分的微观分析技术，通过把所测得的子矿物的拉曼谱峰与标准矿物拉曼特征峰进行对比，即可确定子矿物的类型[10, 20-22]。

与上述其他三种方法相比，应用显微激光拉曼光谱技术鉴定子矿物具有原位无损、灵敏度高、稳定性好、简便快捷等优势[10, 23-24]，故而在本次研究中主要利用显微激光拉曼对本文研究区东营凹陷始新统沙四下亚段岩盐原生流体包裹体中的子矿物进行测试，并结合其镜下的晶体形态来综合确定子矿物的具体类型，以期明确沙四下亚段岩盐沉积时盐湖古卤水(析盐母液)的相关地球化学特征。

1 东营凹陷盐岩层发育特征及样品来源

研究区东营凹陷位于渤海湾盆地济阳坳陷的东南部，属于渤海湾盆地中的一个三级构造单元。其东起青坨子凸起，南抵广饶凸起和鲁西隆起，西接青城凸起，北至滨县和陈家庄凸起(图1)，是一个以前寒武系和古生界为基底发育的中、新生代陆相断陷-坳陷湖盆，具典型的“北断南超”特征[25-29]。根据钻井、录井等资料的分析与研究，揭示出本区发育的地层有太古宇、古生界、中生界与新生界。但缺失元古宇、下古生界的上奥陶统、志留系、泥盆系、下石炭统、上二叠统、三叠系以及新生界的古新统。其中，古近系和新近系为整个盆地沉积充填的主体，古近系自下而上划分为3个组，依次为：孔店组、沙河街组和东营组；新近系划分为馆陶组与明化镇组[28-29]。同时，在东营凹陷主要发育有四套盐岩层，自下而上依次分布在：孔一段上部、沙四下亚段一、二套以及沙四段纯下亚段[30]。其中，位于始新统沙四下亚段的盐岩层较为发育，且分布范围较广，主要由岩盐、石膏、盐膏岩、膏盐岩以及膏质泥岩、盐质泥岩、含盐泥岩和含膏泥岩等沉积层相互交替构成。

本次研究以较为发育的始新统沙四下亚段盐岩层为目的层段，选取研究区郝科1、东风3、东风5和丰深2这4口典型井段中晶体形态较好的34块岩盐作为分析样品(图1，图2)，并采用无水乙醇为流体介质对其进行流体包裹体薄片的制作，该制片法可以避免岩盐的溶解、变形等后期污染，为后续岩盐中流体包裹体的岩相学和显微激光拉曼光谱的准确分析奠定基础。

图1 东营凹陷区域构造位置简图(见文献[25-26])

图2 东营凹陷沙四下亚段结晶较好的岩盐样品

2 岩盐原生流体包裹体及其子矿物的岩相学特征

岩盐中的原生流体包裹体是与岩盐结晶生长阶段同期形成的并捕获有析盐古卤水的一类包裹体，因此可作为示踪岩盐沉积时析盐古卤水性质的有效指示剂。通过对岩盐流体包裹体薄片进行详细地岩相学观察，明确了东营凹陷始新统沙四下亚段岩盐中的原生流体包裹体多以包裹体群的形式产出，且群体包裹体的分布形态多样，尤以“V”字条带型[图3(a)]、直带型[图3(b)]、面状型为主[图3(c)，(d)]，这也是本次研究中用于识别原生流体包裹体的主要岩相学标志。同时，值得一提的是，在本次研究过程中我们发现这些岩盐原生流体包裹体中的子矿物极其发育(图4)，其特征主要表现为：子矿物在岩盐原生包裹体中较稳定且普遍存在，含子矿物的流体包裹体粒径一般较大，以集中在50 μm之上为主。其中，大部分的流体包裹体中只含有1个子矿物，而一少部分流体包裹体中含有2个或2个以上子矿物[图4(b)，(e)]。子矿物的形态主要有正方形、长方形、板状、粒状和针状这五种类型(图4)。

图3 岩盐中不同分布形态的原生流体包裹体群

(a)：“V”字条带型原生流体包裹体群，岩盐样品取自东风3井，深度：3 022.00 m；(b)：直带型原生流体包裹体群，岩盐样品取自郝科1井，深度：3 436.27 m；(c)：面状型原生流体包裹体群，岩盐样品取自东风5井，深度：3 144.67 m；(d)：面状型原生包裹体群，岩盐样品取自东风3井，深度：3 022.00 m

Fig.3 Primary inclusion groups appearing different distribution patterns in rock salt

(a)：Chevron banding primary inclusion group, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 022.00 m; (b)：Straight banding primary inclusion group, rock salt sample from Well Haoke-1, depth: 3 436.27 m; (c)：Primary inclusion group appearing planar distribution, rock salt sample from Well Dongfeng-5, depth: 3 144.67 m; (d)：Primary inclusion group appearing planar distribution, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 022.00 m

3 实验部分

本研究对岩盐原生流体包裹体中子矿物进行显微激光拉曼光谱测试，所用的实验仪器为法国Jobin Yvon公司生产的LabRam-010激光拉曼光谱仪，该仪器采用CCD信号检测系统，显微共焦系统，仪器光学分辨率约1.5 cm-1，实验条件为：激光光源波长514.5 nm，狭缝100 μm，共焦孔400 μm，积分时间为100 s，积分次数为1次进行测试，环境温度为19 ℃。为确保测试样品的准确性，在开始测试样品之前，首先用单晶硅标准样对激光拉曼光谱仪进行校正。本项测试实验在中国石油大学(华东)地球化学与岩石圈动力学开放实验室完成。

4 原生包裹体中子矿物类型的拉曼光谱分析

在研究的过程中，首先对岩盐流体包裹体薄片中的石盐晶体和与石盐伴生的硬石膏晶体分别进行了拉曼光谱测试，确定了这两类矿物的拉曼特征峰，测定这两种盐类矿物的拉曼特征峰的目的是为之后流体包裹体中子矿物的拉曼鉴定建立一种可对比的特征峰值。本次测试结果表明石盐的拉曼特征峰主要为在低波数段的355 cm-1左右(图5)，但是通过实验发现石盐拉曼特征峰的强度普遍较弱，这可能与石盐等氯化物为一个极弱的拉曼散射体有关[22]。另外，与石盐伴生的硬石膏晶体的拉曼特征峰比较多，其中以1 018 cm-1左右的特征峰强度最大，是硬石膏矿物的典型拉曼特征峰，可通过该特征峰值准确有效地识别硬石膏矿物，此外，在硬石膏的拉曼谱图中还有一些强度相对较弱的附属特征峰，分别为位于低波数段的500，611，629和676 cm-1以及位于相对高波数段的1 131 cm-1(图6)。

图4 岩盐中含子矿物的原生流体包裹体

(a)：呈面状分布的含子矿物的原生流体包裹体群，岩盐样品取自东风3井，深度：3 057.02 m；(b)：图a中b包裹体的高倍镜岩相学照片，含针状和长方形子矿物的原生流体包裹体；(c)：图a中c包裹体的高倍镜岩相学照片，含正方形子矿物的原生流体包裹体；(d)：含正方形子矿物的原生流体包裹体，岩盐样品取自郝科1井，深度：3 434.47m；(e)：含正方形和粒状子矿物的原生流体包裹体，岩盐样品取自东风5井，深度：3 132.55 m；(f)：含板状子矿物的原生流体包裹体，岩盐样品取自东风3井，深度：3 084.69 m；(g)：含长方形子矿物的原生流体包裹体，岩盐样品取自东风3井，深度：3 084.69 m；(h)：含长方形子矿物的原生流体包裹体，岩盐样品取自东风3井，深度：3 083.79 m

Fig.4 Daughter mineral-bearing primary fluid inclusions in rock salt

(a)：Daughter mineral-bearing primary inclusion group appearing planar distribution, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 057.02 m; (b) Micrograph of inclusion b in Figure(a) under high-powered microscope shows needle-like and rectangular daughter minerals-bearing primary inclusion; (c)：Micrograph of inclusion c in Figure(a) under high-powered microscope shows square daughter mineral-bearing primary inclusion; (d)：Square daughter mineral-bearing primary inclusion, rock salt sample from Well Haoke-1, depth: 3 434.47 m; (e)：Square and granular daughter minerals-bearing primary inclusion, rock salt sample from Well Dongfeng-5, depth: 3 132.55 m; (f)：Plate-like daughter mineral-bearing primary inclusion, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 084.69 m; (g)：Rectangular daughter mineral-bearing primary inclusion, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 084.69 m; (h)：Rectangular daughter mineral-bearing primary inclusion, rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 083.79 m

图5 石盐的标准拉曼谱图

在此基础上，通过激光拉曼光谱技术对沙四下亚段岩盐原生流体包裹体中的子矿物进行鉴定，结果表明，流体包裹体中的子矿物主要有两类，分别为：硬石膏(CaSO4)和四水泻盐(MgSO4·4H2O)。

这两类子矿物的岩相学和拉曼谱图的特征为：岩盐原生流体包裹体中硬石膏子晶的形态以板状和长方形为主，在包裹体中较为发育，拉曼谱图中以1 018 cm-1的拉曼特征峰强度最大，并且500，611，629，676和1 131 cm-1这五个附属拉曼特征峰也同时存在(图7)。而岩盐原生流体包裹体中四水泻盐子晶的形态主要以粒状为主，拉曼谱图中以1 000 cm-1的拉曼特征峰强度最大，同时还存在462，618和1 156 cm-1这三个附属拉曼特征峰，通过1 000 cm-1的拉曼特征峰可以准确地鉴定四水泻盐子晶(图8)。上述两类子矿物的拉曼特征峰与文献[22]研究所得的标准拉曼峰位相吻合，从而进一步证实了本次鉴定结果的可靠性。

图6 与石盐伴生的硬石膏的标准拉曼谱图

图7 岩盐中含硬石膏(CaSO4)子晶的流体包裹体拉曼谱图

(a)：Rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 019.50m; (b)：Rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 090.69 m; (c)：Rock salt sample from Well Dongfeng-5, depth: 3 132.55 m; (d)：Rock salt sample from Well Dongfeng-5, depth: 3 148.05 m

图8 岩盐中含四水泻盐(MgSO4·4H2O)子晶的流体包裹体拉曼谱图

(a)：Rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 019.50 m; (b)：Rock salt sample from Well Dongfeng-3, depth: 3 090.69 m; (c) and (d)：Rock salt samples from Well Dongfeng-5, depth: 3 148.05 m; The upper-right part of each graph shows Raman spectrum of crystal water of starkeyite

此外，由上可知，无论是硬石膏子晶还是四水泻盐子晶，其拉曼谱峰均在400～500，600～700和1 100～1 200 cm-1三个波数范围内还存在其它相对较弱的拉曼特征峰，这些较弱的拉曼特征峰与硬石膏和四水泻盐子晶为硫酸盐矿物有着直接的关系，可能分别是由SO4四面体的面内弯曲振动、面外弯曲振动和不对称伸缩振动所致[22]。

5 包裹体中子矿物的地质指示意义探讨

5.1 子矿物对古卤水蒸发析盐阶段的响应

通过显微激光拉曼光谱分析，明确了东营凹陷始新统沙四下亚段岩盐原生流体包裹体中的子矿物类型以硬石膏(CaSO4)和四水泻盐(MgSO4·4H2O)为主。两类子矿物的普遍存在，说明这些原生包裹体中捕获的液相流体含有少量的CaSO4和MgSO4成分，而岩盐中原生包裹体的成分又代表了岩盐结晶初期析盐古卤水的成分特征，从而进一步反映了岩盐的原始析盐母液中含有少量的CaSO4和MgSO4成分。这一现象的存在，说明原生流体包裹体在形成时期古卤水处于早期蒸发析盐阶段，即：硫酸盐析出阶段的结束与氯化物盐析出早期阶段的开始，并且以析出石盐为主。此外，通过流体包裹体薄片的镜下观察发现岩盐晶体普遍与硬石膏晶体共生(图9)，这进一步证实了上述结论的正确性。

图9 与岩盐伴生的硬石膏晶体

同时，这又从另一角度说明了该类含子矿物的原生包裹体和与其同期捕获的其他不含子矿物的原生包裹体均是形成于古卤水早期蒸发析盐阶段的产物。因此，对其进行相应地低温原位拉曼光谱和LA-ICP-MS分析以获取岩盐中该类型原生包裹体中构成流体的元素、微量元素、离子类型及含量等成分特征，可为后续开展研究区早期蒸发析盐阶段古卤水成分性质的定量化研究奠定基础。

5.2 子矿物对早期蒸发析盐阶段盐湖古卤水温度的指示

自然界中，硫酸钙的产出形式主要以石膏和硬石膏为主[31]，而硫酸镁则常以水合物的形式存在，尤其在盐湖沉积中就见有多种含硫酸镁水合物的矿物沉积，包括：MgSO4·H2O(硫酸镁石)、MgSO4·4H2O(四水泻盐)、MgSO4·6H2O(六水泻盐)和MgSO4·7H2O(泻利盐)等[32-33]。不同类型硫酸镁水合物矿物以及石膏和硬石膏的沉淀析出顺序都严格地受控于析盐母液的成分组成及其所处的温压环境，有关该领域的研究，国内外学者已经开展了大量的工作并取得了丰富的认识[31-42]。其中，对于硬石膏的沉淀温度(1标准大气压下)，前人通过研究指出：在CaSO4-H2O体系中，硬石膏的沉淀温度T≥42 ℃[34]；在浓缩NaCl溶液(浓缩海水)体系中，其沉淀温度T≥34 ℃；而在饱和NaCl溶液中，其沉淀温度T≥14 ℃[36]。对于不同类型硫酸镁水合物矿物的沉淀温度(1标准大气压下)，Chou等的研究结果显示：MgSO4·6H2O(六水泻盐)的沉淀温度介于25～45 ℃之间，而MgSO4·4H2O(四水泻盐)的沉淀温度介于37～61 ℃之间[39-40]。由此可见，通过准确地鉴定硫酸盐矿物的具体类型，可以间接地反映析盐母液的温度，进而对相应的沉积环境作出准确地解释。

通过前面的分析，笔者已经证实了硬石膏(CaSO4)和四水泻盐(MgSO4·4H2O)这两类硫酸盐矿物是始新统沙四下亚段岩盐原生流体包裹体中主要的子矿物类型，并指出这些原生包裹体在形成时期盐湖古卤水处于早期蒸发析盐阶段。在此基础上，结合上述前人对不同硫酸盐矿物沉淀温度区间的限定，可以较为准确地确定东营凹陷始新世盐湖在早期蒸发析盐阶段的古卤水温度。考虑到在有石盐大量结晶析出时，盐湖古卤水的成分主要为饱和NaCl溶液，硬石膏在饱和NaCl溶液中的沉淀温度T≥14 ℃，并且MgSO4·4H2O(四水泻盐)的沉淀温度介于37～61 ℃之间，因此，综合分析可以推测出：在早期蒸发析盐阶段，始新世盐湖的古卤水温度也应该介于37～61 ℃之间，且以干旱的沉积环境为主。

6 结 论

准确鉴定流体包裹体中子矿物的类型对地质流体的研究具有非常重要的意义。本文基于原位无损的显微激光拉曼光谱技术对东营凹陷始新统沙四下亚段岩盐原生流体包裹体中子矿物的具体类型进行了分析，准确获取了包裹体中子矿物的类型；并在此基础上，探讨了子矿物对岩盐析盐古卤水相关的地球化学性质的响应。通过研究取得了以下认识：

(1)硬石膏(CaSO4)和四水泻盐(MgSO4·4H2O)是东营凹陷始新统沙四下亚段岩盐原生流体包裹体中普遍存在的两类子矿物，这表明岩盐的原始析盐母液中含有少量的硫酸盐成分，且此时盐湖古卤水正处于早期蒸发析盐阶段，即：硫酸盐析出阶段的结束与氯化物盐析出早期阶段的开始，并且以析出石盐为主。

(2)结合硬石膏和四水泻盐矿物的沉淀温度的研究，明确了东营凹陷始新世盐湖在早期蒸发析盐阶段的古卤水温度介于37～61 ℃之间，表现为以干旱的沉积环境为主。

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(Received Nov.4, 2015; accepted Mar.10, 2016)

*Corresponding author

Micro-Raman Spectroscopy of Daughter Minerals in Primary Fluid Inclusions of Rock Salt in Dongying Sag and Their Geological Significances

WANG Xin-tao, CHEN Yong*, ZHOU Yao-qi, HE Chuan

School of Geosciences, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China

Accurate identification of daughter minerals existed in fluid inclusions has a great significance for obtaining the geochemical information on fluids related to processes of sedimentation, diagenesis or mineralization, and using micro-Raman spectra to identify the types of daughter minerals is in-situ, nondestructive, high sensitive, good-stability, quick and convenient, so which has been widely used at present.In this paper, we used micro-Raman spectra, for the first time, to identify the types of daughter minerals in primary inclusions, which trapped in rock salt from the lower submember of Eocene Sha-4 member of Shahejie Formation (Es4x) in Dongying sag.On this basis, the indication significances of these daughter minerals to geochemical characteristics of paleo-brines in Eocene salt lake of Dongying sag were discussed in detail.The results show that anhydrite and starkeyite are the main daughter minerals in primary inclusions in rock salt of Es4x.Among them, anhydrite has strongest Raman band at 1 018 cm-1and other five additional weaker bands at 500，611，629, 676, 1 131 cm-1, respectively.Starkeyite has strongest Raman band at 1 000 cm-1and other three additional weaker bands at 462, 618, 1 156 cm-1.These two kinds of daughter minerals existed in primary inclusions indicate that salt lake brines contained small amount of compositions of CaSO4and MgSO4, the brines just reached early stage of evapo-concentrated precipitations at this moment, that is, the end of sulfates deposit and the beginning of early stage of rock salt deposit, and halite was the main product of brines precipitation.Moreover, based on the precipitation temperature of anhydrite and starkeyite, the temperature of paleo-brines of Eocene salt lake during the early stage of evapo-concentrated precipitations was determined, namely, the values of temperature ranged from 37 to 61 ℃ and sedimentary environment was featured by drought.

Daughter minerals; Primary fluid inclusions; Rock salt; Micro-Raman spectra; Geochemical characteristics of paleo-brines; Dongying sag

2015-11-04，

2016-03-10

国家自然科学基金项目(41172111)和中央高校基本科研业务费专项项目(SD2013211151，16CX06041A)资助

王鑫涛，1989年生，中国石油大学(华东)地球科学与技术学院博士研究生 e-mail：xintaowang@s.upc.edu.cn *通讯联系人 e-mail：yongchenzy@upc.edu.cn

P575.4

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2827-08