偶氮苯-聚氨酯基抗皱功能高分子染料制备及性能

冒海燕，张 淼，强思雨，杨小祥，王潮霞，殷允杰

(1.江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122；2.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122 )

偶氮苯-聚氨酯基抗皱功能高分子染料制备及性能

冒海燕1，张 淼1，强思雨1，杨小祥1，王潮霞2，殷允杰1

(1.江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122；2.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122 )

为同步实现纺织品着色与功能整理并改善低分子染料的耐热迁移性，通过共价键合方式将N,N-二羟乙基偶氮苯发色体引入聚氨酯分子链，制备具有抗皱功能的偶氮苯-聚氨酯基高分子染料。结果表明，偶氮苯发色体的反应率为87.81%，占聚氨酯链的3.53%，偶氮苯-聚氨酯基高分子染料色光未发生变化，且涂层织物色泽鲜艳饱满，K/S值从1.50提高到4.61，急弹折皱回复角从110°增加到183°，缓弹折皱回复角从136°提高到227°，且热迁移率下降至5%，因此，偶氮苯-聚氨酯基高分子染料不仅具有良好的抗皱性及耐热迁移性，而且为缩短纺织品生产工艺流程提供了一条新途径。

高分子染料；聚氨酯；偶氮苯；抗皱性；耐热迁移性

传统染料一般是指相对分子质量在200～1 000内的低分子染料，较易透过细胞膜被生物体吸收造成过敏、致癌等危害，例如部分偶氮苯类染料就因存在潜在致癌性，被德国、美国、瑞士等国家禁用[1]。另外，传统低分子染料耐热迁移性及耐溶剂性较差，在加工和储存过程中染色织物因表面染料迁移而产生色差或褪色[2]，此现象在分散染料染色或涂层织物上尤为严重，不仅降低产品档次，而且间接导致染料浪费、被人体吸收、环境污染等一系列问题，因此，高分子染料替代传统染料越来越受到人们的重视，并用以满足安全、高效、环保的市场要求。

高分子染料分子质量高且分子尺寸大，难以被皮肤吸收，具有安全低毒环保等优点[3]，可有效克服低分子染料在安全、着色等方面的不足。高分子染料中高分子骨架与发色体通过共价键连接，因而同时具备发色体的色彩性、着色能力及高分子材料的成膜性、耐迁移性、耐热性等特点[4]。在众多高分子骨架中，水性聚氨酯因其分子结构可裁剪且能有效提升纺织品染色深度、牢度及鲜艳度，被广泛用作纺织品黏合剂、固色剂、整理剂等[5-6]。同时水性聚氨酯可赋予纺织品抗静电、抗皱防缩性、回弹性、透气舒适性等功能[7]，因此，将染料发色体引入聚氨酯(PU)分子链中制备聚氨酯基高分子染料，则可同步实现纺织品着色和功能整理，符合现代印染工业节能环保短流程的理念要求。聚氨酯基高分子染料在纤维、织物等着色、整理中存在良好的开发应用价值。

为同步实现棉织物着色和抗皱性能并解决低分子染料耐热迁移性差等问题，本文以N,N-二羟乙基偶氮苯(Azo)为发色体，利用—OH与—NCO的反应将其共价键合于聚氨酯链中，制备偶氮苯-聚氨酯基高分子染料(AzoPU)，并比较Azo和AzoPU结构、颜色等的变化。同时将AzoPU用于棉织物涂层，对比分析偶氮苯染料物理混合聚氨酯(Azo/PU)和AzoPU涂层的颜色性能、抗皱性及耐热迁移性等。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

试剂：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；聚碳酸酯二醇(PCDL500)，工业纯，南京新化原化学有限公司；N,N-二羟乙基苯胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)，99%，萨恩化学技术(上海)有限公司；苯胺、亚硝酸钠、乙酸钠、丙酮、乙醇、盐酸、冰乙酸(HAc)，分析纯，国药集团上海试剂公司；纯棉平布 (经纬密为320根/10 cm×230根/10 cm，面密度为153 g/m2)。

仪器：NICOLET.is10型傅里叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)；Cary50型紫外分光光度计(上海罗中纺织科技有限公司)；X-Rite 8400型电脑测色配色仪(美国爱色丽股份有限公司)；YG(B)541D型全自动数字式织物折皱弹性仪(温州市大荣纺织标准仪器厂)；USB数码显微镜(深圳赛格股份有限公司)；SU1510型扫描电子显微镜(日本日立公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海三发科学仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 N,N-二羟乙基偶氮苯的制备

N,N-二羟乙基偶氮苯(简写为偶氮苯)根据文献[8-9]制备，反应式见图1。将0.01 mol苯胺溶于30 mL浓度为1 mol/L盐酸溶液中，在0～5 ℃下冷却；缓慢滴加10 mL浓度为1.1 mol/L NaNO2溶液，于0～5 ℃下反应30 min得到重氮盐溶液。将0.015 mol N,N-二羟乙基苯胺偶合组分溶于乙醇，并用乙酸钠-乙酸缓冲溶液调节pH至6；将重氮盐溶液缓慢滴加到偶合组分中，0～5 ℃下反应60 min。最后抽滤、洗涤，并用乙醇重结晶，得到偶氮苯发色体。

图1 N,N-二羟乙基偶氮苯制备Fig.1 Preparation of N,N-di(2-hydroxyethyl) azobenzene

1.2.2 偶氮苯-聚氨酯高分子染料的制备

由于异氰酸酯基活性较强，遇水快速反应，因此反应物必须先除水。其中聚碳酸酯二醇使用前在110 ℃、0.09 MPa下真空干燥12 h；N-甲基二乙醇胺、丙酮用分子筛至少干燥7 d。将0.056 mol IPDI和0.018 mol PCDL500滴加至三口烧瓶中，油浴升温至80 ℃反应1 h，制得聚氨酯预聚体；将0.032 mol MDEA溶于丙酮，逐滴滴加至三口烧瓶中，滴加结束后于80 ℃下进行扩链反应1 h。将0.004 mol偶氮苯发色体直接加入反应体系，80 ℃下反应2 h。接着降低温度至50 ℃，加入0.032 mol HAc，与MDEA充分中和成盐，反应30 min。最后经减压旋转蒸馏除去丙酮，得到AzoPU高分子染料(见图2所示)。

1.2.3 织物涂层

将 3%AzoPU、 4%增稠剂PFL、 93%去离子水混合均匀，对棉织物进行涂层，60 ℃下预烘30 min，再在150 ℃ 下焙烘3 min。Azo/PU涂层中用0.1%偶氮苯发色体，2.9%空白聚氨酯，其余同上。

1.3 测试方法

1.3.1 结构表征

采用NICOLET.is10型傅里叶红外光谱仪对偶氮苯和AzoPU进行红外光谱测试，测试范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。偶氮苯发色体采用KBr压片法，AzoPU高分子染料采用薄膜法。

1.3.2 紫外-可见光谱分析

配制质量浓度为0.05 g/L的AzoPU乙醇溶液、偶氮苯乙醇溶液，用Cary50 型紫外-可见分光光度计测试其在200～800 nm波长下的吸光度。

图2 AzoPU高分子染料合成反应式Fig.2 Synthesis of AzoPU polymeric dye

1.3.3 颜色性能

利用X-Rite 8400型测色仪于D65光源，10°视场下测试涂层织物K/S值、L*、a*、b*、C*和h°值等颜色参数。每个样品测3个点，取平均值。

1.3.4 织物折皱回复角

参照GB 3819—1997《纺织品 织物折痕回复性的测定 回复角法》，在YG(B)541D型织物折皱弹性仪上分别测试样品经纬向的急弹、缓弹折皱回复角，以经向、纬向折皱回复角的和表示抗皱性能，结果取3个样品平均值。

1.3.5 织物耐热迁移性

将涂层织物贴合同面积白色棉布，缝合四边，在160 ℃下处理30 min，测试织物及白色棉布的K/S值和L*、a*、b*值等颜色参数，以织物K/S值变化率表示耐热迁移性[2]。

1.3.6 织物表面微观形貌

通过USB数码显微镜观察涂层织物表面形貌(放大10倍)。此外，将织物在真空条件下喷金处理，采用SU1510型扫描电子显微镜(日本日立)进一步观察织物微观形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 AzoPU结构表征

2.2 AzoPU中发色体含量及其反应率

为分析偶氮苯发色体在聚氨酯分子链中的质量分数，配制一系列质量浓度的偶氮苯乙醇溶液，并测试其在410 nm下的吸光度，得到偶氮苯乙醇溶液吸光度标准曲线,如图4所示。根据该质量浓度与吸光度曲线可得到拟合方程A=0.109 6C+0.001 5，其中A代表吸光度，C代表偶氮苯发色体质量浓度，mg/L。

图4 偶氮苯乙醇溶液吸光度标准曲线Fig.4 Absorbance standard curve of Azo in ethanol

配制一系列AzoPU乙醇溶液，并测其在最大吸收波长处的吸光度，如表1所示。根据上述拟合方程计算得到偶氮苯在AzoPU高分子染料中平均质量分数为3.53%，而配方设计的偶氮苯理论质量分数为4.02%，因此偶氮苯的反应率约为87.81%。

2.3 AzoPU颜色性能分析

偶氮苯和AzoPU乙醇溶液的紫外-可见光吸收光谱如图5所示。偶氮苯在200～400 nm紫外光区及400～700 nm可见光区最大吸收波长分别为260 nm和410 nm，分别由n→π* 和π→π*跃迁引起的。当其通过共价键合引入聚氨酯分子链后，整体峰型保持不变，紫外光区最大吸收波长为265 nm，可见光区最大吸收波长仍为410 nm。由于与异氰酸酯基反应的羟基未直接连接在偶氮苯上，不会影响偶氮苯共轭结构中电子跃迁，因此偶氮苯发色体在单体状态和高分子状态下色光保持高度一致，不会发生色变现象。

表1 AzoPU中偶氮苯含量及其反应率Tab.1 Content and reaction rate of Azo in AzoPU

图5 AzoPU乙醇溶液紫外-可见光吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectra of AzoPU in ethanol

进一步分析Azo/PU和AzoPU涂层棉织物的颜色参数以期比较Azo/PU和AzoPU在织物上的应用性能，如图6和表2所示。从图和表中可知，AzoPU涂层织物在最大吸收波长处K/S值为4.61，较Azo/PU涂层织物K/S值提高200%，颜色深度得到显著提高。聚氨酯基高分子染料涂层织物的明度L*稍微下降，红绿色度值a*、黄蓝色度值b*及饱和度值C*都相对增加，说明其色相中红光、黄光及饱和度增强，色泽更加鲜艳饱满。这是因为偶氮苯发色体与聚氨酯简单物理混合，发色体与棉纤维间的结合力较弱，在水洗或摩擦过程中易脱落，因此其涂层织物色泽较浅。但在AzoPU高分子染料中，偶氮苯发色体与聚氨酯在分子水平上以共价键结合，兼具偶氮苯发色体的色彩性和聚氨酯的成膜性及耐溶剂性，且与纤维间存在较强的黏附力，在不破坏聚氨酯结构的前提下偶氮苯发色体不会轻易脱落[10]，因此用极少量的发色体就能获得较高的颜色深度及鲜艳饱满的色泽。

图6 织物K/S值曲线Fig.6 K/S value curve of coated fabrics

表2 织物颜色参数分析Tab.2 Analysis on color parameters of coated fabrics

2.4 织物抗皱性分析

为考察高分子染料的抗皱性能，对比分析空白棉织物、Azo/PU及AzoPU涂层织物的折皱回复角见图7所示。AzoPU高分子染料涂层织物的急弹、缓弹折皱回复角分别为183°和227°，与空白棉织物折皱角相比提高67%；而Azo/PU涂层织物的急弹、缓弹折皱回复角分别为149°和186°，与空白棉织物相比增大约36%，说明高分子染料涂层抗皱性能更加显著。这是因为偶氮苯发色体也可视为扩链剂，当其引入聚氨酯链后，聚氨酯分子质量增加，分子间作用力增强，易在纤维表面成膜并沉积在纤维表面，从而改善棉织物的回弹性。与文献[11]相比，AzoPU高分子染料的抗皱性能与普通水性聚氨酯抗皱整理剂相比效果更佳。

图7 织物折皱回复角Fig.7 Wrinkle recovery angle of coated fabrics

2.5 耐热迁移性分析

图8 织物热迁移性Fig.8 Thermal migration property of fabrics

染料的热迁移性严重影响涂层织物的色差，使得产品质量下降，是纺织品涂层加工中亟待解决的问题之一。图8示出织物的热迁移性。从图中可看出Azo/PU涂层热迁移率为11%，空白棉布明度L*下降，红绿色度值a*变小、黄蓝色度值b*显著增大，沾色较明显；AzoPU涂层热迁移率为5%，与Azo/PU涂层相比，其热迁移率下降54%，且空白棉布沾色现象有所改善。物理混合涂层中偶氮苯发色体与聚氨酯、棉织物之间不存在明显结合力，在预烘及焙烘过程中偶氮苯易向涂层表面迁移而堆积，从而使得涂层颜色分布不均；而当偶氮苯发色体引入聚氨酯链后，由于染料发色体与高分子之间以共价键连接，限制染料的迁移，同时聚氨酯中的氨基甲酸酯键可与棉纤维上的羟基形成大量氢键，具有较高的偶极力，因而聚氨酯基高分子染料具有较好的耐热迁移性。

2.6 织物表面微观形貌分析

棉织物经Azo/PU和AzoPU涂层后的纤维表面微观形貌如图9所示。涂层后大部分棉纤维表面天然沟槽消失不见，纤维表面因被聚氨酯薄膜覆盖而变得平整，纤维与纤维之间有显著的聚氨酯黏连，而且AzoPU高分子染料涂层明显比Azo/PU涂层要多且厚，证明将染料发色体引入聚氨酯链有利于提高染料在纤维上的着色性能。

图9 织物表面微观形貌Fig.9 Surface morphology of fabrics.(a) Azo/PU coated fabrics; (b) AzoPU coated fabrics

3 结 论

利用N,N-二羟乙基偶氮苯发色体中活性羟基与异氰酸酯基的反应成功制备出AzoPU高分子染料，反应率约为87.81%。紫外-可见光谱分析表明高分子化不会影响偶氮苯共轭结构中电子跃迁，因此AzoPU高分子染料与发色体的色光一致。AzoPU高分子染料具有较好的成膜性及黏附力，用少量发色体即能获得色泽饱满的涂层织物，且K/S值增大至4.61，大大提高发色体的利用率。AzoPU高分子染料涂层织物的折皱回复角比Azo/PU提高67%，热迁移率降低54%，有效改善棉织物抗皱性及低分子偶氮染料的耐热迁移性。因此，在偶氮苯发色体和聚氨酯骨架的协同作用下，AzoPU高分子染料能同步实现纺织品着色和功能整理，缩短纺织品加工流程，提高染料的安全性，在织物着色方面具有广泛的应用前景。

FZXB

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Synthesis and properties of azobenzene-polyurethane based anti-wrinkle polymeric dye

MAO Haiyan1,ZHANG Miao1,QIANG Siyu1,YANG Xiaoxiang1,WANG Chaoxia2,YIN Yunjie1

(1.CollegeofTextilesandClothing,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China; 2.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

Azobenzene-polyurethane based polymeric dye with anti-wrinkle property was prepared by covalently bonding N,N-di(2-hydroxyethyl) azobenzene with polyurethane chain to synchronously realize coloring and functional finishing and enhance the thermal migration.Results showed that reaction rate of azobenzene and its content in polyurethane chain were 87.81% and 3.53%,respectively.The color remained unchanged after the azobenzene was introduced into polyurethane.The coated cotton fabric with the azobenzene-polyurethane polymeric dye presented more vivid and richer shade than that with azobenzene physically mixed polyurethane,and theK/Svalue increased from 1.50 to 4.61.The fast and delayed elastic recovery angles of the coated fabric were improved from 110° to 183° and 136° to 227°,respectively.The thermal migration rate was dramatically reduced to 5%.Consequently,the azobenzene-polyurethane polymeric dye exhibited outstanding anti-wrinkle property and thermal migration property,which provided a novel route for shortening the textile technological process.

polymeric dye; polyurethane; azobenzene; anti-wrinkle property; thermal migration

10.13475/j.fzxb.20150906206

2015-09-24

2015-11-10

获奖说明：本文荣获中国纺织工程学会颁发的第16届陈维稷优秀论文奖

国家自然科学基金资助项目(21174055)；江苏省2013年普通高校研究生科研创新计划项目(CXZZ13_0753)

冒海燕(1986—)，女，博士生。主要研究方向为高分子染料制备及功能纺织材料。王潮霞，通信作者，E-mail：wchaoxia@sohu.com。

TS 195.5

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