异氰酸酯化丙烯酸酯低聚物的合成研究

史利利，张绪刚，张　斌*，胡永玲，薛　刚，刘彩召(.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨50040；.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨5000)



异氰酸酯化丙烯酸酯低聚物的合成研究

史利利1，张绪刚2，张斌2*，胡永玲2，薛刚1，刘彩召1
(1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020)

摘要：以2,4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯和E-03环氧树脂为原料合成了异氰酸酯化丙烯酸酯大单体，用其作为官能单体，同丙烯酸酯软硬单体在引发剂的作用下，以环氧树脂为分散介质，合成了异氰酸酯化丙烯酸酯低聚物。讨论了反应温度、引发剂种类及用量对体系粘接性能的影响。结果表明：聚合反应温度为85℃，BPO用量为总单体用量的1.2%时，体系的粘接性能有明显的提高，体系的剥离强度为7.5kN/m，25℃剪切强度为39.4MPa，150℃剪切强度为15.6MPa。

关键词：丙烯酸酯；低聚物；合成

前言

以丙烯酸或丙烯酸酯类为主要原料合成的丙烯酸酯低聚物具有优异的光稳定性和耐候性，良好的耐水、耐碱、耐化学品性能和粘接性能，因此被广泛地用于胶黏剂、涂料成膜剂，以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料和水处理等方面[1,2]。但是丙烯酸酯低聚物存在着低温变脆、高温变黏失强、易回黏等缺点，限制了它的应用范围和使用价值[3]。聚氨酯也是一种常见的高分子材料，具有柔韧性好、黏附力强、剥离强度高等优点。如果能在丙烯酸酯低聚物中引入与聚氨酯结构相似的结构即含有相同官能团的官能单体，必能得到性能更为优异的高分子聚合物[4]。本文用异氰酸酯单体、甲基丙烯酸羟丙酯和不同于要改性的环氧树脂的另外一种环氧树脂反应合成了一种异氰酸酯化丙烯酸酯大单体，该大单体一端含有C=C可以作为官能单体与丙烯酸酯软硬单体共聚，另一端含有环氧基团，可以使低聚物与环氧树脂基体有更好的相容性。

本文用自制的大单体，以要改性的环氧树脂为分散介质，采用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯（BA）、丙烯腈（AN）为主链结构的丙烯酸酯低聚物，考察了体系的粘接性能，研究了反应温度、引发剂种类及用量对体系粘接性能的影响，确定了最优反应条件。

1　实验部分

1.1主要原料与试剂

丙烯酸丁酯（BA）：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；丙烯腈（AN）：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；E-51环氧树脂：工业品，济南锦腾化工有限公司；过氧化二苯甲酰（BPO）：分析纯，莱芜市恒通化工有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）：分析纯，淄博春旺达化工有限公司；2，4—甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业品，上海溶溶化工有限公司；E-03环氧树脂：工业品，济南锦腾化工有限公司；甲基丙烯酸羟丙脂（HPMA）：分析纯，北京北力川工贸有限公司；4，4’—二氨基二苯基甲烷（MDA）：工业品，汕头荣华工贸有限公司。

1.2自制大单体的结构示意图

1.3低聚物的合成

1.3.1合成反应式

1.3.2合成反应条件

按一定比例取E-51环氧树脂和大单体，加热至90℃，将大单体完全溶解在E-51环氧树脂中。取一定质量溶解后混合物，置于三颈瓶中，加热至一定温度。取一定质量的丙烯酸酯单体（BA+AN）和BPO，将其混合均匀，滴加加入，反应7h后真空脱除未反应单体，得目标产物。

1.4力学性能测试

采用上海跃进医疗器械厂的1012325型电热恒温鼓风干燥箱对试样进行固化，固化剂为4，4’—二氨基二苯基甲烷（MDA），固化条件为100℃下固化3h。（1）剪切强度：按照GB-7124-2008标准进行测定。（2）剥离强度：按照GB-7122-1996标准进行测定。

2　结果与讨论

2.1反应温度对体系粘接强度的影响

聚合反应温度对体系的粘接强度影响见表1。由表1可以看出，反应温度对体系的剥离强度影响较大，随着反应温度的升高，体系的剥离强度呈增加的趋势，增大到一个极值后下降。在反应温度为85℃时，体系的剥离强度达到最大，值为7.5kN/m。由表1还可以看出，随着反应温度的升高，体系的剪切强度变化同剥离强度相似，也是增大到一个极值后下降。在反应温度为85℃时，体系的剪切强度达到最大值，25℃剪切强度为39.4MPa，150℃剪切强度为15.6MPa。这是由于随着反应温度的升高，反应速度加快，但温度过高则副反应发生的程度增大，反应不够平稳，因此反应温度控制在85℃。

表1　反应温度对改性体系的粘接强度的影响Table 1　The effects of reaction temperature on the adhesion properties of system

2.2引发剂种类对体系粘接强度的影响

本文主要选择了两种引发剂，一种是偶氮类引发剂，一种是有机过氧类引发剂。偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物，常用的偶氮二异丁睛（AINB）引发剂，一般在45～65℃使用，热分解只产生一种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。一般在低于80℃条件下使用较好，因为超过80℃就会激烈分解。过氧化二苯甲酰（BPO）是常见的过氧化引发剂，分子中O-O键的电子云密度大而且相互排斥，容易断裂，一般在60～80℃分解。它第一步均裂成苯甲酰自由基，第二步分解成苯自由基，并放出CO2，但分解不完全。

不同的引发剂对体系粘接性能的影响见表2。从表2可以看出，选用BPO作引发剂时体系的剥离强度和剪切强度明显高于AIBN。

表2　不同引发剂对体系粘接性能的影响Table 2　The effects of initiators on the adhesion properties of system

2.3引发剂用量对体系粘接强度的影响

本文讨论了选用过氧化二苯甲酰（BPO）作为引发剂时，引发剂的用量对聚合反应速率和体系性能的影响。引发剂太少，不易引发聚合，反应速率太慢，转化率低；引发剂用量太多，则聚合不平稳。不同引发剂用量对体系粘接强度影响见表3。

表3　引发剂用量对体系粘接性能的影响Table 3　The effects of amounts of initiator BPO on the adhesion properties of system

由表3可以看出体系的剥离强度和剪切强度都随着引发剂用量的增加而增大，增大到极值后减小，引发剂含量在1.2%时，体系的粘接强度最高，剥离强度为7.5kN/m，25℃剪切强度39.4MPa，150℃剪切强度15.6MPa。这是由于在引发剂浓度较低时由于自由基浓度低，没有聚合完全；当引发剂浓度增加时，自由基浓度增大，单位时间引发单体聚合的数量增加，转化率增加；而在引发剂浓度较大时，引发剂自由基可能由于笼蔽效应或向大分子链转移，造成引发效率下降，聚合反应不均匀，有一些单体并没有反应，但是由于生成一些支化大分子，所以转化率变化不大，而聚合物溶液的黏度却在随引发剂浓度的增加而增加[6]。为保证聚合体系的稳定及取得良好的改性效果，引发剂用量选为1.2%。

3　结论

（1）采用溶液聚合方法，以环氧树脂为分散介质，合成了异氰酸酯化丙烯酸酯低聚物。

（2）通过对不同聚合反应温度、不同引发剂和不同引发剂用量对体系性能影响的研究，发现聚合反应温度为85℃，BPO用量为1.2%时，体系的粘接性能有明显的提高，体系的剥离强度为7.5kN/m，25℃剪切强度为39.4MPa，150℃剪切强度为15.6MPa。

参考文献：

［1］ 尉晓丽,傅和青.改性水性丙烯酸酯压敏胶研究进展［J］.化工进展,2012,31（1）:176～184.

［2］ 熊林,王建营,延玺,等.丙烯酸酯胶粘剂的研究进展［J］.中国胶粘剂,2002,11（3）:47～52.

［3］ 宋盛菊,杨法杰,褚庭亮,等环氧树脂增韧方法及增韧剂的研究进展［J］.中国印刷与包装研究,2013,5（3）:9～24.

［4］ 王月菊,刘杰,杨建军.聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究与应用进展［J］.化学与黏合,2008,30（5）:54～57.

［5］ 李红,宁荣昌.丙烯酸酯液体橡胶的合成及其增韧环氧树脂的研究进展［J］.中国胶粘剂.2007,16（8）:56～60.

［6］ 张纯,杨乐,罗筑,等.引发剂对聚丙烯熔融支化反应的影响［J］.塑料,2014,43（6）:35～38.

Preparation and Study on Isocyanate Acrylate Oligomer

SHI Li-li1,ZHANG Xu-gang2,ZHANG Bin2,HU Yong-ling2,XUE Gang1and LIU Cai-zhao1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Abstract:A self-made isocyanate acrylate monomer was synthesized with using TDI,HPMA and E-03 epoxy resin as the raw materials.The isocyanate acrylate oligomer was prepared by using this self-made isocyanate acrylate monomer as functional monomer to react with acrylate soft and hard monomer in the presence of initiator with epoxy resin as dispersion medium.The influences of reaction temperature,initiator types and amounts on the adhesion properties were discussed.The results showed that the system adhesion properties were improved obviously when the reaction temperature was 85℃ and the contents of BPO was 1.2%of all the monomers.The peel strength of system was 7.5kN/m and the shear strength was 39.4 and 15.6MPa at 25 and 150℃respectively.

Key words:Acrylate;oligomer;synthesis

中图分类号：TQ433.436

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2016）03-0189-03

收稿日期：2016-02-05

作者简介：史利利（1985-），女，黑龙江大庆人，硕士，研室员，主要从事高分子合成和胶黏剂的研究。

*通讯联系人：张斌，E-mail：zhangbinaaa@sina.cn。