生物表面活性剂驱油研究进展

张晓华，姜岩，岳希权，张贤明（重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067）



综述与专论

生物表面活性剂驱油研究进展

张晓华，姜岩，岳希权，张贤明
（重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067）

摘要：第三次采油技术的发展促进了表面活性剂在油田生产中成熟而稳定的应用。与化学合成表面活性剂相比，生物表面活性剂具有无毒等优势，在近些年呈现出热点研究态势，部分成果业已得到应用。本文从生物表面活性剂的驱油机理、纯化、应用 3个方面进行论述，并对其发展趋势进行了展望。在驱油机理方面，主要通过降低油水界面张力、乳化残油以及润湿性反转 3种作用，保障开采后期的油藏采收率。在纯化方面，单一方法制备生物表面活性剂技术已经较为成熟，但这些方法均具有一定局限性；采用两种或多种方法联用，既可以降低纯化成本又可以提高产率，成为未来生物表面活性剂纯化技术的发展趋势。在应用方面，主要体现在与化学表面活性剂进行复配后定向注入油藏进行驱油；此外，近年来也开发出利用高效营养剂激活本源微生物，诱导其产生表面活性物质继而富集、驱油的新技术。

关键词：表面活性剂；驱油；分离纯化；润湿反转

图1 近20年生物表面活性剂驱油在SCI数据库中的统计

图2 生物表面活性剂驱油文献分析

部分微生物在特定培养条件下能够代谢产生兼具集亲水基和疏水基的表面活性物质，经提取后研究发现该物质可以在流动相（如气/水、油/水）界面按照不同的氢键和极性规律分布，具有降低界面或表面张力及乳化等能力[1]。相比化学合成表面活性剂，生物表面活性剂具有更强的生物降解能力和极端环境适应性，并且具有无毒或极低毒性[2]。因此，近十多年来生物表面活性剂在食品、医药、石油等诸多领域得到广泛研究和应用，尤其随着我国多数油田均已进入到开采后期，油藏储层中存在大量孤立滴状、柱状、膜状、簇状和盲端状的残油[3-4]。油藏开采过程面临的难度及成本越来越大，单纯依靠理化方法来处理解决这些问题已力不从心，由此催生了生物表面活性剂在油田驱油中的应用[5-7]。根据SCI数据库（Web of Science）对正相关文献进行检索（图1）。关于生物表面活性剂驱油的研究在近20年来平稳发展，自2006年以来呈现出急剧上升趋势，当前在该领域的研究方向主要集中在生物表面活性剂的驱油机理、纯化、应用3个方面（图2）。生物表面活性剂已培育出新的研究热点，并且该领域发展迅速，部分成果已经得到实际应用。

1 生物表面活性剂驱油机理

微生物驱油发展至今，鉴于驱油微生物种类、代谢产物、影响因子等的多样性，其驱油机制仍处于探索阶段[8]。微生物代谢产生多糖、表面活性物质、生物气、酸性物质等，产生的多糖最终形成生物聚合物，能够在油藏多孔介质中起到堵调作用；表面活性物质能够降低原油表面张力，直接用于驱油；生物气在油藏中提高压力，挤压滞留在孔道中的残油；酸性物质能够溶解地层中的碳酸盐组分，能够提高油藏的渗透性。其中表面活性物质在驱油过程起到最为直接且主要的作用。

1.1 降低油水界面张力

油藏在经过水驱后，一些滞留在孔隙和喉道内、不易形变且流动性差的残油，难以在水驱动力作用下推动带出，在生物产表面活性物质的作用下，使残油界面软化变形而能够在动力携带作用下运移，孔隙内被堵塞的较大油滴在界面张力降低后被拉成丝状，最终截断成小油滴，在动力作用下流出喉道，实现驱油效率的提高[9]。

随着油藏内微生物生长代谢，表面活性物质浓度增加，使油-水表面张力降低后形成表面张力梯度，当表面张力梯度强于黏滞力作用时，导致自发的界面形变运动而形成Marangoni对流，增强原油的流动性[10]。罗莉涛等[11]利用表面活性剂与原油开展微观模拟试验发现，原油体系同表面活性剂体系接触后产生的液-液界面，浓度较高的体系在界面张力梯度作用下将向四周扩散，带动周围流体流动，同时在液-液界面发生质量迁移，形成Marangoni对流。通过进一步研究发现，Marangoni对流能带动相邻体系液体呈漩涡状流动，有利于表面活性剂扩散，使之与原油的接触更加广泛。

1.2 乳化分散残油

微生物代谢产表面活性剂在油藏孔道内迁移使残油乳化，分散形成微乳液或胶束，在水驱油过程中改善了油水两相的流度比，使存在于油藏内大量孔道盲端残余油随水相流出[12]。

PEKDEMIR等[13]利用从斯克油田分离的菌株开发生物表面活性剂，最终得到鼠李糖脂、单宁酸、皂素、卵磷脂和七叶皂苷。将得到的生物表面活性剂进行原油乳化对比试验，发现相比之下鼠李糖脂的乳化性能最好，用于油田驱油中能够保证原油在达到适合的乳化程度后，更加容易分散并伴随水相流出。乳化能力为考察表面活性剂驱油性能的标准之一，为生物表面活性剂的选择提供参考。

1.3 改变油藏润湿性

油藏孔隙、喉道内壁在与原油经过亿万年的接触后逐渐转为亲油表面，当微生物产表面活性物质吸附于孔隙表面时，基于其兼具两性基团的功效，能够实现孔隙内壁润湿性由亲油性反转为亲水性表面（图3），从而出现喉道残油在毛管力作用下发生聚并现象形成油滴，实现地层润湿性反转，从而达到预期的驱油效果[14]。作者课题组也在研究过程中发现部分微生物也具有润湿反转特性[15-16]。

图3 生物表面活性剂改变岩石表面润湿性

蒋平等[17]通过模拟分析地层表面润湿反转使油膜剥离过程，以及不同驱油阶段力学变化规律，得出润湿反转主要受固液界面张力影响，油水界面张力的改变是润湿性反转的决定性因素[18]。因此，通过检测固液界面张力的变化，成为筛选生物表面活性剂的标准之一。AL-SULAIMANI等[19]在枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）产表面活性剂作用于油藏孔隙岩体前后，对岩体进行接触角测量发现其亲油接触角由70.6°降到25.32°。这样通过测量接触角变化能定量反映出微生物表面活性剂对油藏岩体润湿性的改变。

润湿性的变化将对储层岩石的物理性质产生重要影响，并决定原油在多孔介质中的分布及流向。研究生物表面活性剂改变润湿性的机制有助于优化驱油条件，但目前对润湿性的改变机制没有明确定论，仍处于研究阶段[20]。

2 生物表面活性剂的分离纯化

生物表面活性剂在现有工艺制备过程中产率很低，又由于其亲水亲油特性造成了提取纯化成本高，选择适当的纯化方法成为制备生物表面活性剂的技术关键[21]。现有纯化方法主要有酸沉降法、溶剂萃取、吸附、色谱法等[22-24]。分离纯化技术的发展促使生物表面活性剂在驱油领域具有更广阔的应用空间。

2.1 单一分离纯化技术

各种单一分离纯化方法均具有其特有的优势和不足，表1概述了部分主要方法的特点。

表1 主要单一纯化方法对比

（1）酸沉降法 该方法利用生物表面活性剂遇酸产生沉淀的原理，将细胞发酵液进行预处理后，利用酸性溶液将脂肽类的表面活性物质在低温环境中同酸反应产生白色沉淀（酸作用时间根据脂肽类物质的不同而各异），收集沉淀后利用适当的缓冲溶液将其重悬，即可达到将酸性物质去除的目的[25]。这种方法是应用最早的纯化方法。CHEN等[26]利用质量分数为23%的酸式盐(NH4)2SO4作为沉淀剂，从枯草芽孢杆菌（bacillus subtilis）ATCC 21332的细胞发酵液中成功分离得到纯度为68%的生物表面活性剂。JUANG等[27]则直接利用强酸溶液（HCl）作为沉淀剂对芽孢杆菌产生的表面活性剂进行了分离纯化，产品回收率达到了97%，但纯度仅为55%。总体来说，该方法虽然操作简单且技术成熟，但由于水溶性表面活性成分无法与酸作用产生沉淀，继而造成该方法分离出的产品纯度较低。

（2）溶剂萃取法 针对沉淀法不能纯化的水溶性表面活性剂，利用两种互不相容的组分在分配系数上的差异，将甲醇、氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂加入到发酵液中分离、纯化生物表面活性剂。ATIPAN等[28]采用甲醇萃取方法纯化了石油分解菌（Oleomonas sagaranensis AT18）的表面活性剂，得到了纯度为61%的烷基多苷，并且对萃取过程中产生的含甲醇有机废液进行了无害化处理。王靖等[29]则选用乙酸乙酯作为萃取剂，筛选出了铜绿假单胞菌代谢产生的鼠李糖脂粗产品，但其纯度仅为56%，需要作进一步的纯化处理才能达到纯度标准。溶剂萃取法能够分离出水溶性生物表面活性剂，但得到的产品纯度难以满足较高的要求；该方法的另一弊端是在分离过程中会产生有待二次处理的有机废液，这在一定程度上增加了纯化成本。

（3）吸附法 该方法是基于各种生物表面活性剂在官能团上存在差异，致使其疏水性不同的原理，通过调控pH这一技术关键点，可以将附着在吸附柱上的非目标纯化物用蒸馏水冲洗下来，从而达到细胞上清液中非目标组分与生物表面活性剂分离的目的，最后再利用有机溶剂将生物表面活性剂洗脱、收集，以达到分离纯化的效果。该方法通常利用树脂、活性炭和吸附膜等作为吸附材料。WANG等[30]利用苯酚甲醛离子交换树脂吸附纯化了芽孢杆菌（Bacillus amyloliquefaciens）ES-2细胞发酵液中的表面活性物质，树脂回收率和产品纯度分别达到56%和62%。在各种吸附材料的选择上，树脂的应用最为广泛，特别是苯酚甲醛离子交换树脂和聚苯乙烯树脂，不但具备高效吸附能力，同时具有良好的解吸性能，在吸附材料回收方面具有巨大优势。除树脂作为常规吸附材料被广泛应用外，活性炭也因其特有的优势而被逐渐开发和应用。ABDEL-MAWGOUD等[31]利用活性炭作为吸附材料直接在无机盐培养基中回收纯化了枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）BS5的表面活性物质，纯度也达到了63%。由于活性炭作为吸附材料时易于从溶液中进行分离，且制备与再生技术发展成熟，因此利用活性炭作为吸附剂分离纯化生物表面活性剂将具有广阔的发展前景。同溶剂萃取法一样，吸附法得到的生物表面活性剂纯度也有待提高，但由于吸附剂可循环再生，使得该方法可用于连续的分离纯化工艺，减少了有机溶剂的用量，比萃取法有较大的成本优势。

（4）色谱法 传统的酸沉降法、萃取法和吸附法难以达到较高的纯度要求，催生了利用色谱技术分离纯化生物表面活性剂的发展。由于目标纯化物在固定相与流动相间的分配平衡过程中与其他细胞代谢产物在两相间的分配系数存在差异，造成了二者在流动相中的运动速度不同，从而达到相互分离的目的[32]。其中，凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatography，GPC）和高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）的应用最为广泛。YANG等[33]利用HPLC同时分离纯化出多种脂肪酸，其中包括大量二元脂肪酸和长链脂肪酸，且每种脂肪酸的纯度均能够达到75%以上，纯度得到明显提高。另一代表性成果是SIVAPATHASEKARAN等[34]分别采用膜滤法和GPC法分离纯化得到的环状脂肽纯度分别为 73% 何89%，并且还发现利用GPC在得到较高产品纯度的同时，还获得了纯化产物的分子量信息，对进一步纯化提供了数据支撑。可见，采用色谱法可以获得相对高纯度的生物表面活性剂，这一优势是其它方法无法比拟的；但该方法也存在操作要求严苛、成本高等问题，是制约其大规模发展的重要因素。

目前，除上述4种应用最为广泛的分离纯化方法外，还出现了泡沫分离法和膜滤法，从表1可见，这两种方法均对产品的分离有较强的选择性，同时膜滤法还具有样品损失小的优势，但这两者分别存在分离纯度低和周期较长的缺点。未来生物表面活性剂分离纯化技术的开发要在现有的基础上，进一步改进操作技术及工艺参数，有效提高产品纯度，降低纯化成本。

2.2 两种或多种分离纯化技术联用

各种分离纯化方法均有其优点和劣势，选择单一方法往往无法达到理想的纯化效果，若综合各种方法的优势，将两种或多种分离纯化技术耦合联用，在一定程度上可弥补各方法的缺陷和不足。

CHEN等[35]对比了使用单一的膜滤法、沉降法与二者耦合工艺对生物表面活性剂的纯化效果，结果证实耦合工艺对样品的回收率达到78%，产品纯度也提高到81%，不仅克服了单独使用膜滤法样品回收率低（68%）的问题，而且较单一方法得到的产品纯度（65%）有明显提高。不仅如此，采用两种工艺联用，基本避免了有机废液的产生，有效地减少了滤膜的污染。刘洋等[36]利用酸沉降和色谱柱结合的方法，对通过好氧发酵培养的绿脓假单胞杆菌（Pseudomonas aeruginosa）CCTCC AB93066产生的鼠李糖脂进行深度纯化，纯化过程中考虑到生物表面活性剂物质分子具有极性，因此利用氯仿淋洗除去弱极性的中性脂，再通过HPLC-MS技术和薄层色谱（TLC）显色技术定量化分析了各成分的百分含量，进而采取二次纯化的手段将非目标组分分离除去，最终达到鼠李糖脂深度提纯效果（纯度达 87%）。利用多种方法联用技术得到的生物表面活性剂不仅能够达到较高的纯度要求，还有助于提高其生物活性。MUKHERJEE等[37]在分离提纯环状芽孢杆菌的表面活性物质时，利用高效薄层色谱法进行定量分析，发现在发酵26 h后表面活性物质含量达到最高峰，此时向发酵液中加入交联葡萄糖G-50基质进行萃取，再利用凝胶过滤层析技术将表面活性物质进行分离、纯化，经3种纯化方法联用得到的生物表面活性物质不仅活性得到提高，且抗菌能力也得到提升。

利用单一方法分离纯化生物表面活性剂已较为成熟，但这些方法均具有一定的局限性；采用多种方法联用，发挥每种方法的优势，在显著提高产品纯度的同时还有效提高了纯化效率，成为未来生物表面活性剂纯化技术的发展趋势。

3 生物表面活性剂的应用

化学合成表面活性剂在油田生产中已经得到稳定应用，目前技术发展指向开发高效驱油表面活性剂及其无害化回收再利用两个方面[38-39]。化学表面活性剂在油田驱油收到良好效果，一定程度上促进生物表面活性剂在驱油领域的发展[40]。现已发现，油藏中本源微生物能够利用原油进行代谢产生表面活性物质，继而证实生物表面活性剂用于驱油具有切实可行性。

潘洪哲等[41]利用内酯型槐糖脂生物表面活性剂同化学表面活性剂石油磺酸盐进行对比，结果发现内酯型槐糖脂比石油磺酸盐有更好的表面活性、界面活性以及更稳定乳化性能，同时发现内酯型槐糖脂有很好的耐温性能及耐盐性，在高温（60～90℃）和高盐（20000～60000mg/L）的油藏环境下，投加浓度为10000 mg/L的内酯型槐糖脂，可使采收率提高 7.15%。在这一实验中，生物表面活性剂表现出比化学合成表面活性剂更好的驱油特性。生物表面活性剂驱油应用主要包括以下两方面：一是通过激活油藏本源微生物，使其增殖产生表面活性剂；二是向油藏中注入表面活性剂。

3.1 激活本源微生物产表面活性剂

油藏本源微生物在油藏高温高压环境下进行生长代谢产生的表面活性物质具备两亲性、乳化原油及使油藏岩层润湿反转等功能，在此基础上激活本源微生物能够提高其产生的活性成分浓度，继而达到理想驱油效果。韩松等[42]从辽河油田稠油中筛选出一株命名为BIT-BS002的枯草芽孢杆菌（Bacillus subitlis），该菌能产生一种环脂肽类表面活性物质，在50℃条件下富集培养24h，能使发酵液表面张力从54.88mN/m降至26.99mN/m，并且经进一步研究发现该环脂肽类物质能使液体石蜡和煤油的乳化率分别达到94%和100%，同时对辽河油田稠油的降黏率高达81.93%，驱油效率提高14.75%，该表面活性物质在未来油田生产中有望得到应用。

以原油为唯一碳源的微生物难以产生足够量的生物表面活性剂，在实际生产中通过及时向储层中注入营养元素，在一定程度上提高含该类元素代谢产物产量[43]。程海鹰等[44]开发了淀粉-纤维素颗粒营养剂，在油田应用中发现微生物利用该营养剂可产生大量表面活性物质用于驱油，使采收率提高12%～20%，投入产出比超过1∶9。本源微生物在油藏环境适应性上比外源微生物更有优势，且产表面活性物质具有良好的驱油特性，通过激活本源微生物加速其生长代谢，进而提高表面活性物质在油藏中的浓度用于加速驱油过程（图4）。

3.2 油藏外加生物表面活性剂

油藏本源微生物产表面活性剂虽有成本低的优势，但作用周期长，由此衍生出直接向油藏中注入生物表面活性剂技术，以提高驱油效率。SHE等[45]将XDS123生物表面活性剂注入大庆油田，在半月内使采收率提高4.89%～6.96%，短期内即可收到良好的驱油效果，也是目前主要的微生物驱油技术之一。

开发表面活性剂的一项重要指标是使油-水界面张力降低至10–3mN/m，由于单一表面活性剂难以达到此数量级，需要将不同类型表面活性剂复配，产生协同增效作用使油-水界面张力降低，同时减少表面活性剂在基质上的吸附和增加胶体稳定性[46-47]。郑江鹏等[48]在胜利油田考察了碳酸钠质量分数为0.5%～1.2%时，鼠李糖脂（RL）和槐糖脂（SL）两种生物表面活性剂复配体系的界面性能，结果表明经复配后能达到超低界面张力数量级范围，原油的采收率提高了 22.80%～30.30%。较单独使用Na2CO3驱油体系采收率高2倍左右，该研究发现将两种生物表面活性剂进行一定比例复配后能产生协同增效作用。

图4 油藏本源微生物产表面活性剂驱油机制

除利用不同生物表面活性剂进行复配，将生物表面活性剂同化学合成表面活性剂复配也取得一定成效。在实际应用中表面活性剂复配最多的为鼠李糖脂同化学合成表面活性剂进行复配驱油。夏文杰等[49]从蒙古林油田的水样中筛选出一株高产表面活性剂的铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa），经 96 h发酵后测得发酵液中鼠李糖脂含量为55g/L，该含量在鼠李糖脂产量中属较高水平。将含鼠李糖脂的发酵液同化学表面活性剂复配后，用于物理模型驱油实验发现采油率提高23.08%，目前鼠李糖脂与化学表面活性剂复配驱油已应用于大庆油田生产[50]。刘皓等[51]分离提取了枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis THY-8）发酵液中的生物表面活性剂，经质谱测定为鼠李糖脂、表面活性素及芬芥素的混合物。利用正辛醇助剂同该生物表面活性剂复配后进行驱油实验，发现油水界面张力降到 3～10mN/m，驱油效率提高3.2倍。AL-SULAIMANI等[19]从阿曼油田污染土壤中分离出的一株枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）中提取其表面活性物质，并在油田开展驱油实验且收到良好驱油效果，进而将该生物表面活性剂同化学表面活性剂以 1∶1的比例混合，在其他条件不变的情况下进行驱油，得到比单使用生物表面活性剂高达50%的产油量。

在未来生物表面活性剂的应用中，结合营养剂的开发刺激本源微生物代谢产生微生物表面活性剂，同适当比例化学合成表面活性剂进行复配，产生协同增效将驱油效率达到最大化。

4 结 语

对于生物表面活性剂驱油机理的认识正处于摸索阶段；表面活性剂的制备方法也较多，但各种单一方法均存在一定局限性，与开发新方法相比，在现有成果基础上，将多种制备工艺有机耦合则更具可行性，有望在短期内取得事半功倍的效果；当前的三元驱油技术主要采用化学合成表面活性剂及化学与生物表面活性剂复配工艺，短期内复配工艺仍是油田实际生产中最为经济适用的选择，该技术需将复配比、注水量及流速作为控制关键。随着生物表面活性剂技术的发展，在油藏开采后期，只要渗透率、温度及含氧条件适合即可考虑利用生物表面活性剂驱油。不过，该技术的大规模推广应用依然需要系统而深入的研究，关键控制点包括针对生物表面活性剂的类型及驱油效果做进一步的量化研究，建立与油藏特点相匹配的模型，深化微生物代谢机制及运移等工艺参数的阐释与优化，继而建立系统的技术规范，最终有望实现生物表面活性剂驱油的规模化应用。

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第一作者：张晓华（1990—），男，硕士研究生。E-mail xyxzxh@126.com。

联系人：姜岩，博士，教授。E-mail jiangyan@ctbu.edu.cn。

中图分类号：X592；X172

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2033-08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.014

收稿日期：2015-12-03；修改稿日期：2016-01-10。

基金项目：国家自然科学基金（21376285）、重庆市科学基金（CSTC2013jcyjA20014）、教育部平台科技项目（FYKF201515）、重庆市应用技术开发重点项目（cstc2014yykfB90002）及重庆市教委科技重点项目（KJZH14210）。

Progress in the research of displacement of reservoir oil by biosurfactants

ZHANG Xiaohua， JIANG Yan，YUE Xiquan，ZHANG Xianming
（Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China）

Abstract：The development of the oil recovery technique for the third generation has greatly promoted the stable application of surfactant oil displacement in oil field production.Compared with the chemically synthesized surfactant，biosurfactants has the outstanding advantage of being non-toxic，which has been extensively studied and applied.The objectives of this paper are to expound the displacement mechanism，the purification and the biological application of surfactant oil displacement，and to prospect the future development of the biosurfactants.Regarding the oil displacement mechanism，the exploitation of the late reservoir recovery efficiency would be guaranteed mainly through reducing the oil-water interfacial tension，emulsifying oil residue，and enhancing the wettability reversal.As for purification，single method preparation of biosurfactants is relatively mature，yet with certain limitations，therefore，the combinations of two or more methods would be the future trend for biosurfactants’ purification technology by lowering the cost and improving the productivity.In application，biosurfactants are compounded with chemical surfactant，and then directionally injected into reservoir for oil displacement.In addition，the use of efficient nutrition agent indigenous microbial activation has been developed in recent years，to induce the surface activesubstance so as to enrich and displace the reservoir oil.

Key words：surfactants；displacement of reservoir oil；separation and purification；wettability alteration