体积功的计算与热力学第一定律

李　楠　张立忠　赵秀峰

（昌吉学院化学与应用化学系　新疆　昌吉　831100）



体积功的计算与热力学第一定律

李楠张立忠赵秀峰

（昌吉学院化学与应用化学系新疆昌吉831100）

摘要：体积功是由于系统膨胀或者压缩，系统与环境之间传递的能量。在不可逆过程中，系统的压力和环境的压力不相等，但是热力学中规定体积功要根据环境的压力来计算。根据系统内部动能向热力学能转化，阐明了根据环境的压力计算体积功与热力学第一定律的一致性。

关键词：体积功；不可逆过程；热力学第一定律

热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的应用，表示为△U=Q+W［1-2］。其中，功W分为体积功和其他功两类。体积功可以理解为一种特殊形式的机械功。根据机械功等于力乘以在力的方向上的位移，体积功被定义为，其中psurr为环境施加于系统的压力。从定义可以看出，体积功实际就是环境压力psurr所做功的负值。取负值是因为dV是以系统为参照的。若环境对系统做功，系统被压缩（dV＜0），做功为正值，对系统的热力学能U有正贡献；反之，若系统对环境做功，系统膨胀（dV＞0），做功为负值，对系统的热力学能U有负贡献。这样计算出的体积功与热力学第一定律表达式△U=Q+W对应。早期的物理化学教材也有把热力学第一定律写作△U=Q-W，这时，体积功计算公式前没有负号［3］。

我们知道，对于不可逆过程，环境的压力psurr和系统的压力psys不相等。为什么计算过程体积功的时候，要用环境压力psurr，而不是系统压力psys，或者系统与环境之间的压力差呢？对这个问题一直存在争议［4-10］。在教学实践中，学生对这个问题也普遍感到困惑。本文就这一问题做深入讨论。

1　一个令人困惑的问题

图1　绝热可逆过程的体积功

董玉林等［11］曾用如下例子，说明热力学中定义的体积功计算方法存在问题。如图1，在一个无限大刚性绝热的容器中，有一个无质量无摩擦的理想活塞将容器分隔成A、B两个部分。假设A内气体的压力为500 kPa，B内气体的压力为100 kPa。假设活塞在压力差的作用下向B气体一侧移动了一段距离，体积变量的绝对值为|△V|。由于容器无限大，由此造成A、B气体的压力变化忽略不计，无论以A或者以B作为系统，该过程都可以视为恒外压过程。若以A为系统，环境压力恒定为100 kPa，体积功WA=-100|△V|；若以B为系统，环境压力恒定为500 kPa，体积功WB=500|△V|。

根据体积功计算公式，对于同一个过程可以计算出两个不相等的体积功，笔者认为这是不合

另外，上述计算结果矛盾，也会导致与热力学第一定律的矛盾。对于上述绝热过程，不论设定A或者B为系统，系统的热力学能的变量可表示为△U=W。也就是说，若以A为系统，则有△UA=WA=-100|△V|；若以B为系统，则有△UB=WB=500|△V|。将A和B合起来视为一个孤立系统，应该有△U=△UA+△UB=0，但计算的结果显然不满足这一点。

2　体积功、热力学能和动能

为方便讨论，我们假设图1中活塞质量为m，没有摩擦。初始状态时活塞被固定在a点，速度为0。去掉固定装置，活塞在两侧压差的作用下向右侧运动，到达终点b时的运动速度为v。在这个过程中，气体A对活塞做功

WA=500|△V|，

则A气体热力学能减少了500|△V|，即

△UA=-500|△V|。

这个过程导致活塞动能的增加和B热力学能的增加。根据能量守恒，A热力学能的减少等于活塞动能的增量与B热力学能增量的和。由于活塞在a点的速度为0，在b点的速度为v，根据动能定理，合外力所做的功等于物体（活塞）动能的增量，则活塞动能增量为

1/2mv2=400|△V|

B气体对活塞做负功

WB=-100|△V| 则B气体热力学能增加了100|△V|，即

△UB=100|△V|

可以看出B气体增加的热力学能（100|△V|）小于A气体损失的热力学能（500|△V|），二者的差额就是活塞的动能400|△V|。由于热力学中通常不考虑动能，所以产生了上述看似违背能量守恒的结果。

3　动能转化为系统的热力学能

在热力学中，总是假设始态和终态都处于平衡态，也就是说始、终态的动能为0。因此在本例当中，有一个不言而喻的前提，即活塞到达b点时，将其动能400|△V|以某种方式转化成B或者A的热力学能，并停止在b点。

若以B为系统（A为环境），并假设活塞的动能在b点全部转化为系统的热力学能U（可以认为活塞是系统B的一部分），这时psurr=500 kPa，△V为负值。按照热力学对体积功的定义，

B的热力学能的实际变量应该包括两个部分，一是因系统压力所做负功导致的热力学能增加100|△V|；二是活塞动能转化导致内能增加400|△V|，因此，ΔUB=100||ΔV+400||ΔV=500||ΔV=-500ΔV，

显然有△UB=WB成立。

若以A为系统（B为环境），并假设活塞的动能在b点全部转化为了系统的热力学能（这时可以认为活塞是系统A的一部分）。这时psurr=100 kPa，△V为正值。按照热力学对体积功的定义，

A的热力学能的实际变量也包括两个部分，一是因系统压力所做功导致的热力学能减少500|△V|；二是活塞动能转化导致系统内能增加400|△V|，因此，

ΔUA=-500|ΔV|+400|ΔV|=-100|ΔV|=-100ΔV

显然有△UA=WA成立。

如果我们假设活塞质量为0，可以把这部分动能理解为系统和环境边界处分子定向运动的动能，对上述结论的成立没有影响。

那么，活塞的动能是如何转化为A或者B的热力学能呢？答案应该不是唯一的。如前所述，不论我们是以A还是以B作为系统，活塞都被视为系统的一个部分，活塞的动能转化为系统的热力学能，其实是系统内不同形式能量的转化。可以想象，如果在b处有钉销，并将钉销也视为系统的一个部分。当活塞运动到b点时，与钉销发生碰撞后停止。这时，活塞的动能就转化为了活塞和钉销（即系统）的热力学能。

4　结论

做功的主体是力。不同的力在同一过程中所做的功不同是正常的。热力学中把环境压力所做功的负值定义为体积功，其实带入了一个不言而喻的假设：在终态的瞬间，系统与环境边界的动能全部转化为系统的热力学能。所谓系统，就是我们的研究对象，它可以不是一成不变的，但是只要假设边界动能全部转化为系统的热力学能，总能保证热力学第一定律的数学表达△U=Q+W成立，没有必要把体积功按照膨胀或者压缩分别定义不同的计算方法。

参考文献：

［1］傅献彩，沈文霞，姚天扬.物理化学（第五版）［M］.北京：高等教育出版社，2005.

［2］印永嘉，奚正楷，张树永，等.物理化学简明教程（第四版）［M］.北京：高等教育出版社，2007.

［3］傅献彩，沈文霞，姚天扬.物理化学（第四版）［M］.北京：高等教育出版社，1990.

［4］［11］董玉林，张联盟.非准静态过程体积功的定义及计算问题［J］.武汉理工大学学报，2007，29（6）：140-142.

［5］陈益山.物理化学辅导课教学改革实例：热力学第一定律的适用条件［J］.曲靖师范学院学报，2013，32（6）：22-24.

［6］李锦瑜，曾道刚，王国彦.关于体积功计算公式的讨论［J］.云南教育学院学报，1994，10（5）：99-100.

［7］Craig N C.Cislason E A Pressure Volume Integral Expression for Work in Irreversible Process［J］.J Chen Educ. 2007，84：503-799.

［8］Kivelson D，Oppenheim I.Work in Irreversible Expansions［J］.J Chem Educ，1966，43：233-235.

［9］Cislason E A，Craig N C.Cementing the Foundations of Thermodynamics：Comparison of System-based and Surround⁃ing-based Definition of Work and Heat［J］.J Chem Thermodynamics，2005，37：954-966.

［10］Cislason E A，Craig N C.General Definition of Work and Heat in Thermodynamic Processes［J］.J Chem Educ，1987，64：660-668.

中图分类号：O642.1

文献标识码：A

文章编号：1671-6469（2016）03-0106-03

收稿日期：2016-04-28

第一作者简介：李楠（1985—），女，回族，山东菏泽人，昌吉学院化学与应用化学系讲师，研究方向：催化剂的制备及应用。理的，并由此指出，当系统膨胀时，体积功计算应代入环境的压力，即；当系统被压缩时，体积功计算应代入系统的压力，即