催化剂Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs的制备

李　臻 ， 周　菁

(郑州轻工业学院 材料与化学工程学院 ， 河南　郑州　450002)



催化剂Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs的制备

李臻 ， 周菁

(郑州轻工业学院 材料与化学工程学院 ， 河南郑州450002)

摘要：采用两步还原的方法，分别使用硼氢化钠和乙二醇作为还原剂在修饰了的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)的多壁碳纳米管(MWCNTs)上制备了Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs复合催化剂。采用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDX)、电化学测试等手段对样品进行表征，结果显示：PEDOT能够成功在碳纳米管表面修饰，且Ag和Pt在其表面分布均匀。

关键词：聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT) ； 催化剂 ； 多壁碳纳米管(MWCNTs) ； Pt-Ag

0前言

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高、无污染、运行条件温和及携带方便等优点，在未来的电子、通讯和交通等许多方面被认为是最佳的低温绿色替代能源[1]。但制约燃料电池大规模应用的两大障碍，即成本和耐久性问题尚未完全解决。开发商业化高效电催化剂、提高其催化活性和降低成本已成为人们研究的重点[2]。

聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)具有良好的热稳定性、化学和电化学稳定性，研究表明，其作为载体被应用于燃料电池领域有助于提高贵金属Pt催化剂的分散度和利用率，使催化活性得到增强[3]。在贵金属合金纳米粒子中加入其它过渡金属，不仅能降低催化剂的成本，还能增强其抗CO毒化的能力，提高其对甲醇等有机小分子的电催化氧化活性，被广泛的报道，如Ru/PtPd、Pt/Pd等[4]。Ag是一种与铂具有相似面心立方晶体结构的过渡金属，有希望被应用于燃料电池催化剂中。近年来已有Pt/Ag对氧还原反应的报道[5]。本文采用两步化学还原的方法，分别使用硼氢化钠和乙二醇作为还原剂，在修饰了PEDOT的碳纳米管上制备Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs复合催化剂。采用SEM、EDX等测试方法对其形貌、组成进行表征。

1制备过程

1.1仪器

Quanta200FEG场发射环境扫描电子显微镜(SEM)，EDS Philips-FEI,Netherlands；KQ5200B超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；SA93-1自动双重纯水蒸馏器，上海亚荣生化仪器厂；FA2104N电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司。

1.2制备过程

1.2.1MWCNTs的酸处理

称取100 mg MWCNTs置于100 mL 68% HNO3中(酸的浓度为8 mol/L)，置于60 ℃恒温油浴中磁力搅拌处理4 h后离心分离，用三次水反复洗涤至pH值为7，然后于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h待用。

1.2.2PEDOT/MWCNTs的制备

称取20 mg酸化的碳纳米管加入到含有50 μL EDOT和0.1 g SDS的40 mL H2O溶液中，超声30 min使其充分分散，一次加入2 mL含有0.2 g过硫酸铵的水溶液，于室温下磁力搅拌24 h后进行离心分离后用无水乙醇和三次水反复洗涤多次至洗涤液无色，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h待用。产品记为：PEDOT/MWCNTs。

1.2.3Ag/PEDOT/MWCNTs的制备

称取20 mg EDOT/MWCNTs复合材料加入到60 mL水中，同时加入615 μL 0.1 mol/L(0.061 5 mmol，6.642 mgAg)硝酸银溶液，超声分散1 h后加入0.009 13 g二水合柠檬酸三钠。在磁力搅拌的条件下，逐滴滴入10 mL含0.005 22 g硼氢化钠的水溶液。室温下搅拌反应24 h后离心收集产物，产物记为：Ag/PEDOT/MWCNTs。

1.2.4Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs的制备

称取10 mg Ag/PEDOT/MWCNTs加入到20 mL的乙二醇溶液中，超声1 h使其充分分散，加入674 μ L 0.019 mol/L(0.012 8 mmol，2.498 mg Pt)的氯铂酸，用KOH/EG调节pH值至7～8，在90 ℃下搅拌反应24 h离心收集产物，产物记为：Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs。

为了进行对比，采用同样的方法制备了Pt-Ag/MWCNTs、Pt/EDOT/MWCNTs、Ag/PEDOT/MWCNTs和Pt/MWCNTs催化剂。

2结果与讨论

a.MWCNTs　b.Pt/MWCNTs　c.Pt-Ag/MWCNTs　d.Ag/PEDOT/MWCNTs　e.Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs

从图1中可以看出，酸处理的多壁碳纳米管图1(a)表面光滑，没有其它附着物。比较图1(b)、(c)可知Ag的引入对Pt的负载产生了一定的影响，使Pt纳米颗粒更加清晰可见。通过图1(d)、1(e)可知，Ag在修饰了PEDOT的碳纳米管表面分布均匀，碳纳米管的管壁清晰可见，有利于Pt在其表面的沉积。进一步沉积了Pt之后的催化剂能够明显看到Pt纳米粒子分散在碳纳米管的表面。

a.Ag-Pt/PEDOT/MWCNTs上负载Ag b.Pt-Ag /PEDOT/MWCNTs上负载Pt

图3　Pt-Ag /PEDOT/MWCNTs的EDX能谱图

从图2中可以看出Pt、Ag均匀地分布在Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs催化剂中。Pt-Ag /PEDOT/MWCNTs催化剂的EDX能谱图如图3所示，图中包含Pt、Ag、Si和O等元素的信号，表明Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs催化剂已成功制得。

Pt-Ag /PEDOT/MWCNTs催化剂EDS能谱分析测试结果如表1所示。

从表1元素组成分析结果可以发现Pt、Ag、Si等元素的含量。更直接证明了PEDOT成功地修饰在碳纳米管表面上，并且Ag和Pt元素分布在其表面。

表1　Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs催化剂各组分　%

3结论

采用两步还原的方法，分别使用硼氢化钠和乙二醇作为还原剂在修饰了PEDOT的多壁碳纳米管上成功地制备出Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs复合催化剂。SEM表征结果显示，Ag和Pt能够均匀地负载在修饰了PEDOT的碳纳米管表面。

参考文献：

[1]毕丽晓, 刘增花,孔德生.炭载 Pt-Ag双金属催化剂对甲醇氧化反应的电催化[J]. 应用化学,2013,30(1):107-113.

[2]Chen Weimin,Sun Gongquan,Mao,et al.Factors influencing the performance of catalysts in direct methanol fuel cells[J].Cuihua Xuebao,2007,28(8):703-708.

[3]Yue R,Yao Z,Geng J.Facile electrochemical synthesis of a conducting copolymer[J].Solid State Electrochem,2013,17:751-760.

[4]Gao H,Liao S,Liang Z,et al.Anodic oxidation of ethanol on core-shell structured Ru@PtPd/C catalyst in alkaline media[J].Journal of Power Sources,2011,196:6138-6143.

[5]Huang Y,Cai J,Zheng S,et al.Fabrication of a high-performance Pb-PtCu/CNT catalyst for methanol electro-oxidation[J].Journal of Power Sources,2012,210:81-85.

收稿日期：2016-03-21

作者简介：李臻(1986-)，女，讲师，研究方向为功能材料及电化学，电话：15038286358。

中图分类号：TQ426.8

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)05-0030-03

Preparation of Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs Catalysts

LI Zhen , ZHOU Jing

(School of Materials and Chemical Engineering , Zhengzhou University of Light Industry , Zhengzhou450002 , China)

Abstract:Using two step reduction method,respectively using sodium borohydride and ethylene glycol as the reducing agent,composite catalysts Pt-Ag/PEDOT/MWCNTs on the surface of PEDOT-modified nanotubs are prepared.By means of scanning electron microscopy (SEM),energy spectrum analysis (EDX) and electrochemical test,the samples are characterized,the result shows that PEDOT can be modified on the surface of carbon nanotube successfully,and Ag and Pt can be evenly distributed on the surface of it.

Key words:poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) ; fuel cell catalyst ; multi-walled carbon nanotubes ; Pt-Ag