可生物降解型聚氨酯

叶青萱

（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南 洛阳 471000）

可生物降解型聚氨酯

叶青萱

（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南 洛阳 471000）

综述了可再生原料制备可生物降解高分子材料的发展趋势及意义。重点介绍了国内外一些基于可再生原料（特别是多种植物油）的可生物降解型聚氨酯的制备方法及产品性能。较详细介绍了国内外采用大豆油、蓖麻油、棕榈油、油酸、山梨醇、腰果酚、动物胶、脱乙酰壳多糖、乳酸等作可再生原料，制备可生物降解聚合物多元醇及相关聚氨酯制品（特别是水性聚氨酯制品）的方法及产品性能。简要报道了国内外可生物降解工业化产品实例。指出该领域发展中存在的问题和研究方向。

聚氨酯；可生物降解材料；植物油基材料；动物油基材料

1 开发可生物降解型聚氨酯的意义

1930年最初开发的是应用于军事和航空领域的聚氨酯（PU）。随后，由于制品制备方法的多样性，加之优异的性能和多功能性，如高冲击强度、良好弹性、高力学性能以及良好耐化学品性和耐磨性等，使其在许多领域具有重要的应用价值。

2013年中国PU制品总产量达870万吨，比2012年增加11.5%，已成为世界PU生产和消费大国，产量占全球总产量的40%[1]。

PU材料主要是由多异氰酸酯、多元醇和多种胺类扩链剂等制备而成的聚合物。许多工业PU胶粘剂和涂料含有大量有机溶剂，某些还含有挥发性的异氰酸酯，对人体健康有害，也污染环境。因此，迫使PU制造业转向水基体系。环保友好型水性聚氨酯（WPU）材料一出现，很快作为涂料和胶粘剂用于木材加工，汽车装饰以及许多韧性物质如织物、皮革、纸张和橡胶等加工领域。但其分子中含有离子基团，干燥速度和耐水性欠佳；又因所用原材料和交联度的局限性，制品的硬度和模量相对较低，从而影响其有效应用。

PU的缺点是产品应用的同时产生了大量的废弃物，绝大部分被填埋或焚烧，不但浪费大量可再利用的资源，而且还会造成土地的浪费和大气的污染[2]。此外，制造PU的原料大多数是石油基的，其资源紧缺，日渐枯竭。鉴此，如何处理PU废弃物实现其回收利用，已经成为必须高度重视的问题。

王萃萃等[3]论述了生物可降解聚合物材料具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物全部分解，最终被无机化成为自然界中碳元素循环的一个组成部分。关于生物降解机理，一般认为首先是微生物在体外分泌出水解酶，与材料表面结合，通过水解切断高聚物链，生成低分子质量化合物；然后是已降解的生成物被微生物摄入体内，经过各种代谢，成为微生物体，最终转化为水和二氧化碳。总之，它是复杂的生物物理和生物化学的协同作用。当用土埋法进行处理时，材料在微生物作用下，发生水解和氧化等反应，分子链断裂成低分子质量的碎片，微生物吸收或消耗这些碎片后，经过代谢形成二氧化碳、水及生物能，最终达到降解目的。该文还提到，高聚物的化学结构直接影响生物可降解能力。一般脂肪族酯键对微生物比较敏感，极性越小的共聚酯越易被真菌降解。其他如肽键、氨基甲酸酯、脂肪族醚键及亚甲基的可降解性依次下降。分子质量高、分子排列规整、疏水性高的脂肪族酯键聚合物不利于微生物的侵入和生长。细菌对α-氨基含量高的聚合物材料的降解作用明显突出。聚合物生物降解除需微生物这一必要条件外，尚需要一定的温度、足够的氧气和潮气、矿物质养分以及适宜的pH值等。PU分子中含有大量氨基甲酸酯链段，具有良好的生物相容性和生物可降解性。因此，PU尤其是聚酯型PU是生产生物可降解材料的理想对象之一。

2 生物可降解PU的制备

可再生原材料资源丰富、价廉，有的甚至用之不尽。它们的品种繁多，有植物基的如大豆油、蓖麻油、油酸等和动物基的如蛋白质等等。

生物可降解PU材料的合成是利用异氰酸酯组分中异氰酸酯基团（-NCO）的高活性和含有多个羟基（-OH）的天然高分子化合物作为多元醇组分之一，相互反应，将可被微生物分解的分子链引入PU材料中，达到可降解目的。

PU的形态和特性可采用新的扩链剂结构来改善，它们可作为新的分子间缔合物，以改善硬段区域结构的性能。近来，可再生材料如植物油等已用于制备易可降解和低毒PU基体。当植物油结合进入聚合物基体后，其性能随脂肪酸链双键的立体化学、其不饱和程度以及脂肪酸碳键长度等不同而呈现差异。但这些材料与通用聚合物相比，力学和热物理性能较差。为克服这些缺陷，Stefan Oprea[4]已开发出在基体中掺有植物油的新PU弹性体。将双酚A二丙烯酸甘油酯用作由聚四氢呋喃二醇（PTMEG）和1,6-己烷二异氰酸酯所得PU预聚物的扩链剂。在植物油存在下，固化聚氨酯丙烯酸酯（PU-PAc）基体，以致在结构中生成含有再生源的网络基体。所有PU/植物油掺混物均具有较高的玻璃化转变温度（Tg）和略有提高的热稳定性。扩链剂含量提高，使热稳定性升高（损失10%质量的分解温度从325 ℃提升至375 ℃），且力学强度也提高(从3 MPa提升至9.8 MPa)。接触角测定显示，膜表面的疏水性随植物油进入交联的PU基体略有提高。

2.1 豆油作原料制备PU

John Argyropulos[5]等 利 用 大 豆 油 中 提取的脂肪酸甲酯借助新型羰基化技术制取天然油多元醇。首先脂肪酸甲酯羰基化成醛中间体，继而氢化成大豆单体（平均羟基官能度约为1.0），再用适当二元醇进行酯基转移。优选的二元醇引发剂含有活性的伯羟基，如己二醇等，这样所得多元醇含有活性的伯羟基，且无不饱和键。通过控制单体的平均官能度及其与二元醇引发剂的比例，可调控多元醇的相对分子质量和平均官能度。大豆油多元醇是一透明无色液体，在室温下很易流动，可制得可控官能度的WPU，室温下具有很低黏度。John Argyropulos等按通常水性PU制备方法，制得WPU的固含量约为35%，数均粒径约为100度 nm，最终WPU的挥发性有机化合物（VOC）释放量低，由其制得的涂料性能优异，抗水解性及力学性能突出。

大豆基WPU与通常聚酯多元醇WPU相比，稳定性突出，接触角测试数据表明，大豆油WPU涂料的疏水性提升，仅1 d干燥后即可显示耐水性能。由于大豆油PU分散液中软段和硬段的不混容性，显示出相分离形态（呈现有微相分离区域结构），而通常PU分散液则混容性很好。大豆油PU分散液赋予涂料良好的硬度，保持良好的抗冲击性。与通常PU分散液相比，大豆油PU分散液具有更好的耐水和耐酸性能。

何飞强等[6]为扩大纯PU乳液的应用范围，对其进行了改性。植物油来源丰富、价格低廉、无毒、生物可再生，可广泛应用于各种聚合物合成中。其中环氧大豆油每个分子中含有3～4个环氧基，在酸性条件下开环后，可与异氰酸酯分子中的—NCO 基团发生反应，提高WPU的交联度。植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用环氧大豆油改性WPU，可大幅度提高WPU胶粘剂的耐水性和粘接性能。硅烷偶联剂是集无机和有机物特性于一体的含有活性端氨基的物质，将其引入PU 链中，形成网状结构，可提高胶膜的交联密度，提高胶粘剂的耐热性、耐水性和力学性能。他们采用异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）为主要原料，以环氧大豆油与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为交联剂，制备了多交联体系的WPU胶粘剂。试验结果表明，加入KH550和环氧大豆油，可改善胶膜的耐水性、表面能和力学性能。随着KH550含量的增加，胶膜的热稳定性提高，结晶性降低，相分离减弱。当环氧大豆油质量分数为4%、KH550质量分数为2%时，WPU胶粘剂对PVC/PVC的粘接性能达到最佳。

2.2 蓖麻油作原料制备PU

蓖麻油用于PU合成历史悠久，也是广为应用的一种天然可再生植物油。因其分子中含有羟基和脂肪酸的长链结构，可作天然多元醇原料使用。它具有密度高、燃点高、凝固点低等特点，由它制得的PU产品具有较好的耐水、耐化学品、耐溶剂、耐磨性以及良好的力学性能和热稳定性，正日益受到人们关注。但作为PU原料，蓖麻油的羟值尚偏低，反应活性不理想，制品固化慢，易收缩，需对其改性，以提高其羟值，增加PU交联密度和刚性基团。张猛[7]等以蓖麻油、低分子醇、苯酐为主要原料，经酯化、缩聚制得蓖麻油聚酯多元醇。所得产品既含酯键，又有长链烷基，与其他聚酯、聚醚多元醇的相容性良好，有利于组合多元醇体系。蓖麻油基聚酯多元醇较通用聚醚多元醇具有更高热稳定性，可用于制备耐热性较高的PU材料。当用于PU胶粘剂领域时，由于其长链结构，制得的PU胶液黏度较大，需加入溶剂，不利于环保。贾金荣等[8]制备了一种无溶剂胶粘剂，通过调整异氰酸酯指数，胶粘剂达到最佳力学性能。

冯月兰等[9]也认为蓖麻油所含羟值偏低，导致反应活性差，易收缩，需经酯交换制备成衍生物，以提高其羟值和PU交联密度。他们通过蓖麻油与甘油酯交换反应制得蓖麻油多元醇，以代替部分石油基聚醚，制备所得PU硬泡具有良好的综合力学性能，可广泛用于石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。

与聚醚型、聚酯型PU相比，蓖麻油基PU由于软段分子结构中无醚键,且含有一定的支化交联结构，显示较好的耐高温性、耐水解性和较低的伸长率。端羟基聚丁二烯-丙烯腈（HTBN）分子也是纯碳链结构，且主链中又有腈基引入，使这类PU材料表现出高强度、高伸长率、低永久变形等优异力学性能及卓越的耐油、耐磨、耐低温等性能。为了将这2种材料的优异性能相互结合，合成出力学性能更优异、耐热性能更高的PU材料，吴元等[10]以蓖麻油与HTBN为混合软段，3，5二甲基硫基-2,4-二氨基甲苯（DMTDA）为扩链剂，合成一系列PU-脲（PUU）材料，并对其力学性能和热性能进行测试。HTBN/蓖麻油基软段共混型PUU的耐热性明显优于纯蓖麻油型PUU。当HTBN质量分数为4%时，软段共混的PUU的综合力学性能最好。此外，PUU的耐热性也得到提高，最高分解温度提高10.49℃，Tg有 所降低。制备的PUU可应用于PU密封材料。

由于蓖麻油的羟值较低，应用受限，采用酯交换反应生成蓖麻油单甘酯和蓖麻油甘二酯是提高羟值的一种有效可行方法。国内外对蓖麻油多元醇的研究主要集中在小分子醇的研究和催化剂的选择上。目前通过酯交换反应制取蓖麻油多元醇，主要采用甲醇钠或氧化铅作催化剂，在催化反应过程中极易发生皂化，释放出蓖麻油酸，使官能度遭到破坏，多元醇相容性劣化，呈现沉淀。这也是植物油多元醇难以产业化的重要原因。因此，研究和制备高效催化剂是酯交换反应的关键。张立强等[11]采用甲醇钠和三乙醇胺作混合催化剂，通过控制蓖麻油与甘油的酯交换反应，制备具有高羟值、高稳定性的蓖麻油多元醇。此时，不仅多元醇的羟值和产率提高（可达92.54%），而且色泽较浅。

蓖麻油含有C=C双键和羟基，可用于制备聚合物及其单体。Fu Changqing等[12]研究采用蓖麻油和含有羧基的十一碳烯酸（UDA）为原料，通过硫醇烯偶合（thiolene coupling, TEC），达到2者的官能度化。采用羧基官能度化蓖麻油（CCE）作为生物基亲水性扩链剂。UDA的二羧基通过库尔提斯（Curtius）重排，用于制备生物基二异氰酸酯。改进了以往相似的研究，实现液固相异氰酸酯的转化合成，并有效地采用溴化四丁基铵（TBAB）催化了叠氮化钠与酰基氯的反应。然后是水性PU（WPU）体系合成，其原材料均基于生物资源的植物油。

脂肪酸衍生的二羧酸制备：将十一碳烯酸、3-巯基丙酸和2-羟基-2-甲基苯基乙基酮（UV1173）溶解于二氯乙烷中，于70 ℃经UV光辐射4.5 h后，将生成物过滤、洗涤、干燥，得92%收率的白色固体物。

二异氰酸酯（BDI）制备：将二羧酸、亚硫酰氯和二甲基甲酰胺在二氯甲烷溶液中于45℃搅拌4.5 h，减压去除多余亚硫酰氯和二氯甲烷。将混合物溶于含有溴化四丁基铵的CH3CN中，加热至60 ℃，缓慢加入NaN3，将混合物在60 ℃保温2 h，继而在80 ℃再保温2 h。将物料过滤，减压下蒸除溶剂。剩余物用色谱柱净化，得到浅黄油状二异氰酸酯。

蓖麻油基扩链剂制备：将蓖麻油、3-巯基丙酸、UV1173和乙醇在室温下用UV光辐射6 h。蒸除多余乙醇，得黏稠液体。经洗涤完全去除巯基丙酸后溶于乙酸乙酯，蒸除溶剂后得蓖麻油基扩链剂。

PU分散液的制备：蓖麻油与BDI首先按n（OH）/n（NCO）=1.0/1.6反应，然后剩余的NCO进一步与CCE完全反应。羧基与PU的质量比设计为3%，确保PU在水中稳定分散。

典型的生物基PU分散液（BPUD）制备：蓖麻油、BDI、微量二月桂酸二丁基锡（DBTDL）催化剂和丙酮于80 ℃反应3 h，加入CCE，再反应3 h，反应完全（检测无游离NCO存在）后，降温至50 ℃，加入三乙胺（TEA）。将所得预聚物在激烈搅拌下分散于蒸馏水中，蒸除丙酮，得固体质量分数为30%的BPUD。

早先制备PU通用的二异氰酸酯是典型的石油基制品。Fu Changqing等[12]采用易得的单不饱和脂肪酸与3-巯基丙酸的硫醇烯偶合（TEC）反应，是制备线型饱和二羧酸的重要途径，后者是通过库尔提斯（Curtius）反应合成二异氰酸酯的前体。二羧酸通过库尔提斯重排反应，可制得BDI，反应包含酰基叠氮（RCON3）热分解和固液相转换改性催化剂。所制得的二异氰酸酯的收率高。

TEC产物经UV辐射6 h，即可由蓖麻油和3-巯基丙酸制得亲水扩链剂。适宜反应温度45℃，n（-SH)/n（C=C）=1.2/1。

论文中给出了生物基PU分散液（BPUD）的成膜方法，并分别测出其膜和通用PU分散液（PPUD）膜的物理、力学性能，结果见表1。

表1 BPUD膜和PPUD膜性能Tab.1 Performance of BPUD film and PPUD film

实验数据表明，生物基PU因具有长碳氢键和蓖麻油的多官能度，使其具有高柔韧性，BPUD的高凝胶含量也证明此点。溶剂膨胀实验显示，BPUD膜在水中浸泡168 h仅稍显膨胀，吸收水质量分数1.75%，表明蓖麻油基PU具有疏水特性。热稳定性实验表明，BPUD的Tg为 -19 ℃，这归因于主键中的伯碳-碳单键，易于旋转，赋予生物基PU链更好的柔韧性和段片流动性。热稳定性检测显示3个分解阶段：起始分解温度约为250 ℃，第1分解阶段直至320 ℃，丧失20%质量；第2分解阶段直至340 ℃，丧失20%～30%质量；第3分解阶段加热至500 ℃丧失剩余物质，因此可认为是耐热性产品。虽然BDI是由UDA制得的生物基异氰酸酯，但仍具毒性，今后需研究基于脂肪酸和植物油的无异氰酸酯PU，以满足新环保和安全的要求。

Fu Changqing等[13]还认为， 现 今 生物基再生聚合物领域还在继续扩展，追求具有高效性能和高再生碳含量的新生物基聚合物，仍是研究和开发内在生物基聚合物的主要目的。植物油是生物基聚合物的重要生物再生源。借助通用化学法，植物油可进入各种相异聚合的生物基单体中，如植物油基多元醇和二异氰酸酯是最重要的植物油基PU组分。植物油基PU具有某些优点：如适宜的加工能力、通用的结构-性能关系以及PU膜优良的弹性等。因WPU中引入亲水性基团，使其膜的某些性能如耐水性和硬度不如溶剂型的。为克服这些缺点，研究了多种改性方法，如引入纳米颗粒、化学交联和UV固化。其中，将纳米颗粒引入WPU中，可极大地改善其力学、耐热和阻隔性能。在众多纳米材料中，纳米二氧化硅赋予WPU优良性能，并呈现强化功能。一般采用溶胶-凝胶法引入，其最大优点是可在低温制得含二氧化硅纳米颗粒复合物。此法的缺点是二氧化硅不能完全与聚合物基体相容。为此，可采用某些交联剂如3-氨丙基三甲氧基硅烷，用其改性蓖麻油，用于WPU合成。他们等将蓖麻油分别与3-巯基丙酸（MPA）和3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）进行合成，分别得到羧酸基蓖麻油（MACO）和烷氧基硅烷蓖麻油（MSCO）。将MACO、IPDI和MSCO原位进行溶胶-凝胶反应，MACO用作亲水扩链剂，MSCO是具有机官能团的烷氧基硅烷单体，它既进行烷氧基的溶胶-凝胶聚合，又与预聚物中的-NCO官能团形成有机-无机相间共价键的杂化网状物。生成物用作制备WPU-二氧化硅杂化涂料的无机产物前体。用原位溶胶-凝胶法制备的蓖麻油基二氧化硅纳米复合物，经检测确定蓖麻油基PU纳米复合物膜形成交联结构。PU链通过化学作用与二氧化硅纳米颗粒相连，且纳米二氧化硅的存在，改善了所得纳米复合物的热稳定性和疏水性。此法是一种有效地制得优质生物基纳米复合物涂料的方法。 提高二氧化硅含量，膜的粗糙度、疏水程度和耐热性升高，但在300～800 nm光谱范围膜的透明度有所降低。

UV辐射固化涂料可在短时间内完成，且赋予涂料较优良性能。UV固化WPU既涉及UV工艺又具水性PU特点，近年备受关注。季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）中含有3个具有优良性能的丙烯酸酯基。蓖麻油（CO）是一类天然植物油，可用作羟基的交联单体，在氧存在下也能固化，干燥后形成较紧密的网状，可部分替代聚酯二醇或聚醚二醇软段。另外，其较长的非极性脂肪酸链赋予PU膜优良的疏水性、柔韧性和抗冷性。Li Kaibin等[14]将IPDI、聚己内酯二醇（PCL）和二羟甲基丁酸（DMBA）作为主要原料制得蓖麻油/季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）基UV固化WPU-丙烯酸酯（UV-WPUA）。得到的一系列具有不同CO含量的乳液，通过红外光谱和核磁共振光谱证明，在UV-WPUA链中存在CO和PETA 。当CO质量分数从1.72%增至8.58%时，UV-WPUA乳液粒径增大，粒径分布逐渐变宽。乳液外观从蓝色透明转变成不透明，且稳定性也逐渐降低。其膜的耐水性、软段Tg和 热性能得到改善，拉伸强度先升后降（当CO质量分数超过6.86%时，强度下降）。当CO质量分数超过8.58%时，乳液的稳定性下降，出现沉淀，拉伸强度也下降。UV-WPUA的性能随CO含量提高的改善，归因于形成交联网状结构和增强UVWPUA分子间力。

Suzana M Caki等[15]研究将废弃饮料瓶回收的PET，用过量的相对分子质量为400的聚乙二醇（PEG400）进行解聚。采用酯基转移法，将解聚物与蓖麻油用于合成饱和的具有羟基官能团的聚酯多元醇。用所得聚酯多元醇、异氰酸酯IPDI、二羟甲基丙酸（DMPA，作为潜在的水分散离子中心）、乙二胺（EDA，作扩链剂）和六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM，作交联剂）作原料，采用通常的预聚物混合法 ，制备水性生物基聚氨酯（WBPU）。实验显示高烷基化氨基化合物（HMMM）在PU胶粘剂交联过程中起到强化效应，它与DMPA间可形成交联反应。当由酯基转移作用所得低酯多元醇与蓖麻油质量比低时（1：10），HMMM在WBPU交联反应中的作用更强，此时高交联密度的WBPU分散液的热稳定性显著提升,制品的硬度也较高。PET/PEG400在解聚反应中的物质的量比以及用于酯基转移作用的聚酯多元醇与蓖麻油质量比，影响交联PU胶粘剂的性能。

2.3 棕榈油作原料制备PU

棕榈油也是一类主要的植物油，从棕榈树取得。因其含有过量饱和脂肪酸故属不干性油，且无法通过双键进行聚合或借助氧化聚合而固化。因此，只能将其分子改性，以达到应用要求。棕榈油仅含有C16-C18链长的脂肪酸，它是棕榈酸的主要来源。马来西亚是全球最大的棕榈油生产地，自上世纪90年代开始，即已开发由棕榈油制备多元醇工艺。这些多元醇与多异氰酸酯反应制得PU。

Sandip D Rajput等[16]试 图 以 可 再 生 原 料替代石油原料制备多元醇。初始采用棕榈酸作再生源，与酰胺反应制备棕榈酸酰胺。继而，将其与另一再生源脂肪酸二聚物（植物油不饱和脂肪酸的二聚产物）反应，将酰胺转化成聚酯酰胺树脂（PEPAD），其相对分子质量为2 590～2 760。基于棕榈酸的聚酯酰胺用于制备不同异氰酸酯含量的PU，获得透明PU膜和涂料。实验发现，改变NCO含量，影响所制膜的透明度和柔韧性。值得注意的是，当NCO/OH物质的量比提高时，热稳定性移向较高范围，因其形成脲链段。Sandip D Rajput等根据文献报道，认为植物源和动物源油和酯已是化学工业中最重要的再生原料。当水解时，植物油的甘油三酯给出不同的脂肪酸和甘油（丙三醇）。脂肪酸在合成较绿色聚合物中起到重要作用，因其含有长链亚甲基基团和多功能性能。又根据文献报道，聚合物树脂内含有脂肪酸，与将脂肪酸简单混入聚合物相比，可赋予聚合物更优良的性能如柔韧性、低熔点、手感改善、分解率较低等。这些脂肪酸可是饱和的（无活性脂肪族链如硬脂酸、棕榈酸等），也可是不饱和的（含有双键的脂肪族链如油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸等）。他们采用脂族二异氰酸酯HDI，可赋予最终PU良好的柔韧性、透明度和户外操作稳定性。采用植物油基棕榈酸与二乙醇胺作起始材料制备二乙醇棕榈酸酰胺，并将其与二聚脂肪酸基植物油反应，进一步转化成清亮稍带棕色的黏稠液体二聚脂肪酸基的聚酯棕榈酸酰胺。最后，采用不同NCO/OH物质的量比与HDI反应，制得一系列PU膜和涂料。经测试所得树脂的分子质量分布相对较窄。膜的接触角是PU膜不同NCO/OH比的函数，当NCO/OH为0.9时，具有最低接触角（73°）。因其表面是亲水的，易吸湿。当膜中NCO含量提升时，其疏水性提高。当NCO基含量低于OH基含量时，游离的OH基可产生较高吸水性。因此，随着改变NCO/OH比值，不同PU涂料的接触角和吸水性也随之变化而不同。提高NCO含量，可形成过量氨基甲酸酯部分，导致接触角提高和吸水性降低。同时OH基转化成氨基甲酸酯的速率提高，反应速率改变，间接加速了涂料的干燥程度。由于存在较高的NCO/OH比,涂料具有较高的抗刮痕性。研究结果显示，一系列不同NCO/OH比所制得的PU涂料膜均呈现较好的柔韧性和卓越的光学透射比，这显示PU的软段和硬段均属低结晶性。PU涂料具有耐化学品性，于二甲苯溶剂中浸泡144 h，对涂膜无显著影响。提高NCO含量，由于交联导致膜的渗透率低，耐溶剂等化学品性均有改善。热稳定性随NCO含量提高而增强。当PU样品NCO/OH为1.1/1时，所得膜的透明度较高，所得涂料可经受167 ℃热应力。

2.4 油酸作原料制备PU

T S Velayutham等[17]采用 油 酸、 丙 三 醇和苯二甲酸酐为原料制得聚酯多元醇，所得多元醇呈褐色。继而与TDI反应，制得PU涂料，后者主要呈现为无定型。制备多元醇时，苯二甲酸酐参与反应分成2步：首先苯二甲酸酐与丙三醇反应，生成半酯和游离羧基。苯二甲酸酐开环时不释放任何水，且于120～130 ℃中温下很快完成。在初始阶段丙三醇比苯二甲酸酐过量得多，导致产生具有端羧基和过剩羟基的混合低聚物。在此阶段无明显的自由基-COOH与-OH间的反应，因无水释放。第2步升温至180～200 ℃，半酯羧酸和油酸2者争与羟基反应形成酯键，同时释放出水。油酸作为柔软侧键结合进去，生成的低分子质量多元醇是黏稠液体。实验结果表明，当油酸含量增加时，树脂黏度和分子质量均降低。通过溶剂蒸发和-NCO基团与-OH基团化学反应形成PU。如要形成良好的膜（48 h固化后接触时不黏手），需采用过量的异氰酸酯，当NCO/OH物质的量比由1.2提高至1.6时，过量的二异氰酸酯，可能形成更多三维的脲基甲酸酯和多异氰脲酸酯结构，其聚合物链段间存在有效的接合，提升交联度，影响力学性能。实验结果显示，拉伸强度、E模量和断裂强度随NCO/OH物质的量比增大而提高，但伸长率下降。较高拉伸强度归因于较高交联密度和氢键，促使硬区结构分子间相互作用，赋予较高刚性。多元醇中的油酸为不饱和脂肪酸，由于在多元醇中存在丙三醇，其官能度高于2。当油酸含量提高，在PU聚合物主体中存在较多悬空侧链，可起到增塑剂作用，从而降低材料模量和拉伸强度。因此，含质量分数65%油酸的多元醇所制得的PU比含28%油酸制得者具有较低拉伸强度和较高伸长率，而含油酸40%时，结果居上述2者之间。

Abhijeet Anand等[18]选 择 山 梨醇作再生源，因其可从天然材料如纤维素或葡萄糖转化而得。采用山梨醇与1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、己二酸、二甘醇和乙酸锌（催化剂）熔融缩聚,制得聚酯多元醇，它与多异氰酸酯反应后，用于PU涂料。在制备时掺入纳米级ZnO，可改善PU涂料的力学、气体阻挡性能等。以乙醇为溶剂将氯化锌（作产物前体）和氢氧化钠通过共沉淀法合成ZnO纳米粒。将纳米ZnO（质量分数1%～4%）掺入混合山梨醇基聚酯多元醇与MDI反应，制得ZnO强化的PU涂料。与纯PU相比，含纳米ZnO的PU涂料显示出优越的冲击强度，在100 cm高度的冲击实验下无裂痕、无剥离。纳米无机填料与微米级无机填料相比，具有强附聚倾向，因此可降低相互作用的有效表面积，使无机填料与有机聚合物间的界面粘接性降低。涂料的抗刮痕力随ZnO含量提高至2%而提升，过多则呈直线下降。这可能是由于纳米颗粒附聚作用所致。所有样品均通过柔韧性测试，即将样品膜弯曲后无任何破裂。所制涂料与基体显示卓越粘接性能，用含质量分数2%纳米ZnO的PU涂料涂敷通用钢件，其耐腐蚀效果最佳。

2.6 腰果酚作原料制备PU

Chintankumar J Patel等[19]报 道 ， 近 几十年WPU已成为工业用重要产品。大多数通用而占支配地位的WPU是热塑性、高分子质量、线型离子聚合物；它们进行物理干燥时聚合物颗粒易聚结。尽管在通常许多领域中，能获得较好性能，但因无交联结构，热塑性WPU不适用于需抗溶剂、抗化学品以及要求较高力学性能的场合，为此需将WPU进行内交联或外交联。若采用外交联，则于施工现场原位以交联剂实施，但常受施工环境、适用期或毒性困挠和约束。最近采用的自交联技术是借助不饱和官能度的自氧化，该官能度是经植物油衍生脂肪酸引入于WPU的多元醇组分。除赋予氧化干燥功能外，该脂肪酸衍生物也可使WPU保持可持续性。

已广泛研究将植物油作为聚合物涂料的可持续原材料，尤其用于制作自氧化型粘合剂。除植物油外，腰果酚也可用于制作自氧化型粘合剂。它是一种来源于热带腰果树坚果腰果壳液中的生物质资源。腰果壳液体（CNSL）是腰果的农业副产物，几年前已用于涂料中。CNSL是红棕色黏稠酚醛类脂化合物，存在于腰果壳的软蜂窝结构中。CNSL包含腰果酚、槚如酸、强心酚（取自槚如坚果壳液）以及2-甲基强心酚，它们是在间位用不饱和烷基链（CH n=0-3）取代的酚化

15 31-2n合物,可于聚合物固化时作为可自动氧化点。这些组分的化学结构见式（1）：

高真空分馏CNSL，可得腰果酚，它是重要的各种聚合物（包括均聚物）的产物前体。目前不同腰果酚衍生物如酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基酯和表面活性剂等，已被开发并用于涂料、复合物、层压制件和胶粘剂等工业。Chintankumar J Patel等[19]曾采用腰果酚与环氧树脂缩合，合成多元醇，且将其用于合成WPU的软段（多元醇组分）。

腰果酚基环氧多元醇（CE）是由腰果酚与二环氧甘油醚双酚A型环氧树脂在乙基三苯基磷鎓（PR+）溴化物催化剂存在下反应而得。

番茄幼苗在3叶开始进入花芽分化期，夜间温度要控制在10～18℃之间，对花芽分化有利，不要长时间低于8℃以下，很易造成畸形果的发生，也不要高于18℃，易造成空洞果的发生。

4用预聚体法将腰果酚环氧多元醇、DMPA、聚四氢呋喃二醇（PTMEG）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和IPDI在催化剂存在下反应，经三乙胺（TEA）中和、水稀释后，用乙二胺（EDA）扩链，得CE基的WPU。其中生物基固体质量分数为34.1%。 向CE基的WPU中加入氧化催化干燥剂，室温下干燥7 d，制得涂料。实验得到高分子质量、可自氧化并可提供自交联属性、具有极性氨基甲酸酯和脲基的WPU，经简单蒸发除水，即可获得干涂料膜。聚合物经空气干燥和自动氧化可交联，以改进该涂料的耐溶剂和防护性能。由于分子中具有环氧树脂和腰果酚的芳烃链段，涂料膜呈现刚性，不易弯曲，耐冲击。其较低吸湿性克服了通用WPU的缺点。涂料干膜的力学和耐溶剂性能均有改善。因已交联，在钢基体上涂料膜显示较好的抗腐性能。这类WPU可用作保护水基工程底漆。

Kattimuttathu I Suresh等[20]将 腰 果 酚与3-氯-1，2-环氧丙烷在碱性条件下反应，制得单缩水甘油醚，继而在酸性条件下，使环氧化物开环，得二元醇。经处理后，游离产物得率85%。其化学结构式见式（2）：

WPU由丙酮法制得：由DMPA、PTMEG和IPDI合成预聚物，用TEA中和。分散液分别由丁二醇或腰果酚二醇扩链制得。NCO/OH物质的量比=1/1.1，制得稳定的WPU。采用腰果酚二醇作扩链剂制得的WPU，其粒径分布较宽于丁二醇所制得者，故前者所制WPU的膜性能优于后者，其膜软而柔韧，丁二醇扩链者较脆，其缘由是含有腰果酚二醇的WPU的分子结构呈多相性和无定形。掺入腰果酚二醇后，WPU膜的Tg和 模量降低，热稳定性、疏水性和伸长率等均有提升。

江西科技师范大学专利[21]公开了2种腰果酚基多元醇及其PU的制备方法，即直接利用腰果酚侧链不饱和双键与巯基单醇在紫外光辐照下进行巯基-烯加成反应，制备羟基数目可控的侧链型腰果酚基多元醇；同时利用十一烯酰氯与腰果酚的酚羟基反应制备10-十一烯酸改性腰果酚，再与巯基单醇反应制备羟基数目可控的10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇；腰果酚基多元醇及10-十一烯酸改性腰果酚基多元醇分别与二异氰酸酯反应制备腰果酚基PU。此法具有成本低、可再生、无环境污染、可生物降解等优点，生成的PU树脂可作为涂料及胶粘剂。

2.7 麻风籽油作原料制备PU[22]

麻风籽油（Jatropha oil，JO)是从麻风果籽抽提所得，因其含有质量分数78.9%不饱和脂肪酸，主要是油酸（43.1%）和亚油酸（34.4%）。如此高含量的不饱和脂肪酸可为化学改性提供广阔的途径，以生产不同性能的聚合物。以前麻风籽油应用研究较多的是生产醇酸树脂、PU涂料、PU胶粘剂和PU弹性体。Sariah Saalah等[22]采用不同羟值的麻风籽油基多元醇（JOL），成功制得一系列WPU分散液。首先将麻风籽油环氧化制备环氧化麻风籽油（EJO），然后采用甲醇开环环氧乙烷法制备JOL。所得JOL与IPDI反应（DMPA作内乳化剂）制得麻风籽油基WPU，固含量约为25%。研究结果表明，获得的分散液具有宽的粒径范围（1.1 μm～53 nm），当OH数、硬段和DMPA含量提高时， WPU分散液的稳定性提高。所制WPU具有良好摆测硬度、防水性和耐热性，有望用作木材粘合剂和装饰涂料。

2.8 动物胶作原料制备PU

Lee T J 等[23]报道，由冰冷鱼皮得到的动物胶具有强力学性能和生物降解性。借助共价键和通过溶胶-凝胶型反应将其引入WPU，可强化和赋予WPU生物降解能力。生物降解能力取决于聚合物的多种性能，如分子定向、交联密度以及链结构等。能使PU具有生物降解能力的微生物主要限于聚酯多元醇基的，需几天至几周。但其降解能力可通过引入适当的可生物降解聚合物填料如物理和化学杂化物得以明显改善。动物胶是水解的胶原蛋白，它可从不同动物中提取。由于存在强氢键，胶膜具有强力学性能。掺入增塑剂和通过交联可获得较宽范围特性。在胰蛋白酶中几小时内即可生物降解。

Lee T J 等用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）化学改性冰冷鱼凝胶，此时凝胶羟基与VTMS的硅烷醇通过溶胶-凝胶型反应，形成共价键。继而通过UV固化，链接到凝胶上的VTMS乙烯基与WPU的丙烯酸酯末端反应，获得WPU/凝胶化学杂化物。凝胶提供具有交联及可生物降解填料的杂化物。共价键的掺入，赋予杂化物软段耐水性、硬度、透明性、橡胶态模量、屈服强度以及耐热性。同时可显著提高在胰蛋白酶溶液和土壤中的生物降解能力。

WPU与化学改性动物胶的共价键结合，可强化WPU杂化物软段的耐水性等诸多性能和使其具有生物降解能力，这主要归因于动物胶的增强作用。但由于交联密度降低和相分离增加，硬段的Tg、 断裂强度和耐热性等下降。与化学共混物相比，物理共混物在接触角、屈服和断裂强度等方面提高较少。但在另一方面，化学共混物在胰蛋白酶溶液或土壤中的生物降解均不太显著，归因于其交联结构，将动物胶固定于WPU分子链上，阻碍了相混合及降解。

羊毛织物在纺织工业中占有重要位置，通常用作生产优质外衣。羊毛表皮的鳞状物在洗涤时易受机械损坏而引起粘结收缩。为解决此问题，曾采用WPU处理，它能与羊毛形成持久的内纤维键，但需大量聚合物材料，且处理品手感粗糙，限制其应用。Shi Jihua等[24]用脱乙酰壳多糖（chitosan）改性PU膜，可增强PU膜的力学强度。然而，实际过程不易实现，因在加入脱乙酰壳多糖过程中，所得聚合物不稳定。脱乙酰壳多糖是聚乙酰氨基葡萄糖主要衍生物之一，是从甲壳类动物如虾和螃蟹的外骨架萃取的物质。脱乙酰壳多糖具有较多有用的特性如抗微生物活性、生物紧密性和生物降解能力，同时无毒，且有组织再生效应。Shi Jihua等[24]将具有特定分子质量的脱乙酰壳多糖加入WPU中，形成PU/脱乙酰壳多糖生物复合乳液。将该乳液用于处理羊毛织物，可达到抗缩绒效果。实验结果表明，PU中加入脱乙酰壳多糖，能使聚合物总剂量减少45%，同时仍保持抗缩绒性，并使羊毛织物手感较柔软。为了制备PU/脱乙酰壳多糖生物复合乳液，在搅拌下将溶于含有乙酸水溶液的脱乙酰壳多糖滴加到PU乳液中，之后搅拌30 min。所用脱乙酰壳多糖可具有不同的分子质量，可采用微波和氧化法使其降解而获得。对PU/脱乙酰壳多糖复合膜进行酶素降解和水解降解实验，并与单独PU膜作对比，SEM图显示，前者的可降解性明显优于后者。实验所制PU/脱乙酰壳多糖生物复合乳液中PU剂量为60 g/L时，羊毛织物收缩面积为6.1%，达到机洗IWS标准。实验显示，控制脱乙酰壳多糖的分子质量至关重要，当其为80 kDa时（kDa是生物学中蛋白质的分子质量单位，1 kDa=1 000摩尔质量），抗收缩和抗粘结效果最好，体积收缩2.8%。脱乙酰壳多糖在PU/脱乙酰壳多糖乳液中的质量分数为4%时，羊毛织物体积收缩最低（0.3%），优于IWS技术标准。处理后羊毛织物的手感松软。

2.9 乳酸作原料制备PU

以聚乳酸二元醇为原料合成可生物降解的PU是较廉价的方法。戴宪弘等[25]采用L型乳酸交酯（L-lactide）与起始剂1，4-丁二醇在催化剂存在下进行开环聚合反应，使产物末端为羟基，制得L型聚乳酸二元醇（PLLA二元醇）。通过改变乳酸交酯与1，4-丁二醇的配比，可调节产物的分子质量。产物经析出、分离、干燥后得到白色粉末，收率63%。热重分析显示，当质量损失5%时，其温度为209 ℃。

为了进行对比，将己二酸与丁二醇或乙二醇通过酯化反应，制得聚酯二元醇，再与IPDI反应，继而分步与亲水剂DMPA、中和剂TEA、链增长剂EDA等反应，制得WPU，其固含量为30%。如单独采用聚乳酸二元醇作原料，虽所得WPU具有良好的生物可降解性和生物可相容性，但难以具有良好的伸长率。采用不同量L型聚乳酸二元醇，取代部分聚酯二元醇，制得不同含量L型聚乳酸二元醇的WPU。当20%和40%聚酯二元醇被L型聚乳酸二元醇替代时，所得WPU的拉伸强度均高于纯聚酯二元醇所得者，100%模量也显示同样结果。但其伸长率却低于纯聚酯二元醇所得者。将WPU薄膜分别用质量分数3% NaOH液和pH值7.4磷酸盐缓冲液浸泡，结果表明，含有L型聚乳酸二元醇者在NaOH液中的稳定性不如含有纯聚酯二元醇者，而在磷酸盐液中含有L型聚乳酸二元醇者显示出良好的耐蚀性。此外，将WPU薄膜制成交联型的，测其细胞贴附性。实验结果表明，该材料不易产生免疫反应，即显示生物可相容性。薄膜可用于医疗器材商品等。

3 结语

以天然原料制备聚合物的历史悠久，但由于当时制品的性能欠佳，基本被石化产品取代。随着石油匮乏石化产品价格不断上涨，加之人们对生物材料的逐步认识和环保意识的不断强化，自上世纪80年代开始，采用可生物降解材料制备聚合物技术得到较快发展。可生物降解聚氨酯的研发也取得不断进展。意大利科意公司推出DIEXTER E可再生原材料制聚酯多元醇系列[26]，该产品可再生成分含量最高达100%。DIEXTER E系列产品主要用作PU泡沫和CASE（涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体）生产的中间体。巴斯夫公司[27]成功生产出采用可再生原料的商用丁二醇。该生产工艺基于Genomatic公司专利发酵技术，采用葡萄糖作原料。其产品与石油基产品在品质上几乎完全相同。2015年初《中国科学报》[28]报道，福特汽车公司已使用大豆油基聚氨酯制造汽车座垫及座椅靠背；欧士莱德公司已采用非食用性生物油制造生物基聚氨酯泡沫鞋底等。据统计采用生物基多元醇替代石油基多元醇，总体能源消耗降低23%，非可再生资源消耗降低61%，温室气体排放减少36%。《中国科学报》同时报道，国内生物基聚氨酯开发技术也取得一定进展，如有的公司已利用可再生植物油制备聚氨酯硬泡；植物纤维基多元醇及其聚氨酯也开始走向工业生产等。但该领域研发的整体水平仍有待提高，生物基聚氨酯品种偏少，还不能满足用户对产品的差异化需求。也还不能根据对产品性能的需求设计出生物基多元醇结构，并按此设计合成出所需生物基多元醇。由于目前生物基聚氨酯产品品种和性能还不能与石油基产品完全媲美，使其推广应用受到影响。所以，在生物基聚氨酯合成机理、结构性能关系、降解机理及降解速度可控性以及阻燃性等方面，均有待于进一步研究。

基于环保和非再生资源保护考虑，生物基聚氨酯产品将是无法替代的重要发展方向之一，因此可以预期，未来将会不断涌现新的研发成果，并向生产实用性转化。最后需强调的是，虽然采用生物可降解材料作为制备PU的原料多元醇，可解决环保问题，但仍在采用石油基异氰酸酯，虽曾有学者[12]制备生物基异氰酸酯，但它仍具毒性。今后或可研究采用非异氰酸酯PU加以解决。

[1]朱长春.中国聚氨酯工业协会第17次年会论文集[C].上海.2014.

[2]文汇报2015年3月29日.

[3]王萃萃,张彪,刘浏,等.水性聚氨酯基生物可降解材料制备方法与应用[J].聚氨酯,2009,97:60-64.

[4]Oprea S.Properties of Crosslinked Polyurethanes Obtained by Acrylic Side- Group Polymerization and of Their Blends with Various Plant Oils[J]. Journal of Applied Polymer Science.2013,129:3640-3649

[5]Argyropoulos J,Erdem B,Bhattacharjee D,et.al.Natural oil polyols for waterborne polyurethane dispersions[J].Jct Coatingstech,2009,6(1):44-49.

[6]何飞强,傅和青,周威.环氧大豆油和硅氧烷改性水性聚氨酯胶粘剂[J].化工学报,2014,65(11):4599-4606.

[7]张猛,周永红,潘青良,等.蓖麻油基聚酯多元醇的制备及表征[J].聚氨酯工业,2012,27(5):15-18.

[8]贾金荣,黄志雄,秦岩,等.异氰酸酯指数对蓖麻油聚氨酯胶粘剂性能的影响[J].聚氨酯工业.2012,27(6):41-43.

[9]冯月兰,李其峰,王军威,等.蓖麻油多元醇在聚氨酯阻燃硬泡中的应用研究[J].聚氨酯工业,2013,28(2):19-22.

[10]吴元,曹玉阳,赵福光,等.HTBN/蓖麻油基聚氨酯脲材料的制备与性能[J].聚氨酯工业,2013,28(3):18-20.

[11]张立强,张猛,周永红,等.混合催化剂催化蓖麻油合成蓖麻油多元醇[J].聚氨酯工业,2013,28(3):10-13.

[12]Fu C,Zheng Z,Yang Z,et al.A fully biobased waterborne polyurethane dispersion from vegetable oils:From synthesis of precursors by thio-ene reaction to study of final material[J].Progress in Organic Coatings,2014,77:53-60.

[13]Fu C,Hua X,Yang Z,et.al.Preparation and properties of waterborne bio-based polyurethane/siloxane cross-linked films by an in situ sol-gel process[J].Progress in Organic Coatings,2015,84:18-27.

[14]Li K,Shen Y,Fei G,et al.Preparation and properties of castor oil/pentaerythritoltriacrylatebased UV curable waterborne polyurethane acrylate[J].Progress in Organic Coatings,2015,78:146-154.

[15]Caki S M,Risti I S,Cincovi M M,et al.Glycolyzed poly(ethylene terephthalate)waste and castor oil-based polyols for water borne polyurethane adhesives containing hexamethoxymethyl melamine[J].Progress in Organic Coatings, 2015,78:357-368.

[16]Rajput S D,Hundiwale D G,Mahulikar P P,et al.Fatty acids based transparent polyurethane films and coatings[J].Progress in Organic Coatings. 2014,77:1360-1368.

[17]Velayutham T S,Abd Majid W H,Ahmad A B,et al.The physical and mechanical properties of polyurethanes from oleic acid polyols[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,112,3554-3559.

[18]Anand A,Kulkarnia R D,Giteb V V,et al.Preparation and properties of eco-friendly two pack PU coatings based on renewable source (sorbitol) and its property improvement by nano ZnO[J].Progress in Organic Coatings,2012,74:764-767.

[19]Patel C J,Mannari V.Air-drying bio-based polyurethane dispersion from cardanol synthesis and characterization of coatings[J].Progress in org.coatings,2014,77:997-1006.

[20]Suresh K I,Harikrishnan M G.Effect of cardanol diol on the synthesis,characterization,and film properties of aqueous polyurethane dispersions[J].J.Coat.Technol.Res,2014,11(4):6 19-629.

[21]付长清,申亮,刘建成.腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制备方法[P].中国:CN104086743,20 14-10-08.

[22]Saalah S,Abdullah L C,Aung M M,et.al.Waterborne polyurethane dispersions synthesized from jatropha oil[J].Industrial Crops and Products, 2015,64:194-200.

[23]Lee T J,Kwon S H,Kim B K.Biodegradable sol-gel coatings of waterborne polyurethane/gelatin chemical hybrids[J].Progress in Organic Coatings,2014,77: 1111-1116.

[24]Shi J,Han X,Kelu Y.A novel bio-functional finishing agent for wool based on waterborne polyurethane mixed with chitosan[J].Textile Research Journal,2014,84(11):1174-1182.

[25]戴宪弘,陈佑星,陈建文,等.兼具生物可降解性及生物可相容性之水性聚氨酯[P].中国:TW17413,2012-05-01.

[26]意大利科意公司推出可再生原材料制聚酯多元醇(2014-02-13), http://www.chemall.com.cn/chemall/infocenter/newsfile/2014-2-13/2014213104549.html.

[27]郑宁来.巴斯夫用再生原料生产丁二醇[J].聚酯工业,2014(1):37.

[28]李惠钰.生物基聚氨酯向主流挺进[J].中国科学报,2015-06-01.

Biodegradable polyurethanes

YE Qing-xuan
(Liming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Luoyang, Henan 471001, China)

The development trend and significance of preparation of biodegradable high molecular mass materials by using renewable raw materials were introduced. The preparation methods and product properties of certain biodegradable type polyurethanes based on renewable raw materials (espacially various vegetable oils) at home and abroad were described emphatically. The preparation methods of biodegradable polymer polyols and corresponding polyurethanes (especially waterborne polyurethanes) with soya oil, casior oil, palm oil, oleic acid, sorbital, cardanol, gelatin, chitosan and lactic acid as well as the product properties were presented in detail. Several examples of biodegradable industrial products at home and abroad were given briefly. The existing problems in development of this field and the directions of research in the future were pointed out also.

polyurethane; biodegradable materials; vegetable oil-based materials; animal-based materials

TQ323.8

A

1001-5922（2016）01-0067-10

2015-05-29

叶青萱（1930-），女，教授级高工，主要从事有机高分子合成及研发工作。E-mail：qingxuan2004@yeah.net。