壳聚糖/PVA共混纤维及改性研究进展

李代洋, 王毓琦, 何　勇, 梁列峰

(1.西南大学 纺织服装学院, 重庆 400715；2.重庆市生物质材料与现代纺织工程技术研究中心, 重庆 400715；3.重庆市纤维检验局, 重庆 401121)



壳聚糖/PVA共混纤维及改性研究进展

李代洋1,2, 王毓琦1,2, 何勇3, 梁列峰1,2

(1.西南大学 纺织服装学院, 重庆 400715；2.重庆市生物质材料与现代纺织工程技术研究中心, 重庆 400715；3.重庆市纤维检验局, 重庆 401121)

摘要:壳聚糖纤维存在纺丝过程连续性不好,力学性能差等缺点,影响其使用性能。而通过PVA和壳聚糖共混制备纤维的方法,对壳聚糖纤维的改性是可行且比较有效的改性方式。文章介绍了近年来关于壳聚糖/PVA共混纤维及改性方面的研究和进展。壳聚糖/PVA共混纤维的成型方式主要有湿法纺丝和静电纺丝两种,对两种不同方法制备的壳聚糖/PVA共混纤维的性质及共混纤维的改性研究进行了综述。壳聚糖/PVA共混纤维的应用主要体现在对金属离子的吸附和在生物医学方面,最后对壳聚糖/PVA共混纤维在未来的应用提出展望。

关键词:壳聚糖; PVA; 共混纤维; 改性

人们对现有的聚合物品种进行改性,可以获得综合性能良好的材料[1]。共混改性是最简单而直接的改性方法,将不同性能的聚合物进行共混可均匀各组分性能,取长补短,提高聚合物的综合性能[2]。

壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰作用得到的衍生物,甲壳素与壳聚糖具有的生物相容性、无毒性、抗菌性,以及良好的生物降解能力和保水性能[3],使甲壳素与壳聚糖成为如今热门的生物材料研究对象。壳聚糖纤维具有无毒、止血、消炎、与人体相容性好等性能,但同时,壳聚糖纤维也存在纺丝过程连续性不好,纤维性能差等缺点,影响其使用性能,为此需要对纤维进行改性处理[4]。

聚乙烯醇(PVA)是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物,其纤维具有良好的生物降解性,对人体无副作用[5]。国内早在1991年,潘春跃等[6]将PVA和壳聚糖共混制成膜,并对膜的机械性能和耐水性能等与纯PVA纤维进行对比研究,其机械性能得到显著改善。通过PVA和壳聚糖共混制备纤维的方法对壳聚糖纤维的改性是可行且比较有效的改性方式。

1　湿法纺丝

壳聚糖能溶于甲酸、乙酸等稀酸溶液中并形成具有一定黏度的纺丝原液,湿法纺丝也是壳聚糖纤维成型的主要方法[7]。

梁列峰等[8]探讨了不同条件下壳聚糖乙酸胶液的黏度变化规律,并与一定浓度的PVA胶液共混共溶,最终得出壳聚糖与PVA的共混成纤的条件,为工业化湿法纺丝制备壳聚糖/PVA共混纤维提供可参考的工艺技术路线。说明湿法纺丝同样适用于壳聚糖/PVA共混纤维成型,并能实现工业生产。

1.1共混纤维的制备与性能

郑化等[9]以Na2SO4和无水乙醇为凝固浴采用湿法纺丝制备了壳聚糖/PVA共混纤维,通过FT-IR、XRD对其微观结构的研究表明,壳聚糖的分子与PVA的分子之间存在强的相互作用并扰乱了壳聚糖原有的结晶结构,结合SEM测试可以证明共混纤维具有良好的相容性。

程瑞华等[10-11]以10%的NaOH溶液为凝固浴,采用湿法纺丝制备了壳聚糖/PVA共混纤维,通过SEM发现,因为干燥过程中除去内部溶剂的关系,纤维截面有空洞、缝隙,且残留的NaOH导致纤维表面有白点,影响纤维的机械性能。但检测纤维的力学性能发现,共混纤维的力学性能相比于壳聚糖纤维有大幅度提升,但吸湿性能有所下降,原因是在共混过程中由于壳聚糖与PVA分子间的作用导致共混纤维亲水基团减少,但相比与其他纤维,其吸湿性能仍然较好,说明共混纤维不易产生静电,染色性能也较好。通过振荡瓶法抗菌对共混纤维进行抗菌性研究,得出共混纤维对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99%以上,略小于壳聚糖纤维(100%),可知PVA的加入对共混纤维的抗菌性影响较小。

综上可知,对湿法纺壳聚糖/PVA共混纤维的工业化生产仍然缺乏具体的研究,在组分比例、纺丝温度、凝固浴选择与条件,纺丝速度、染色性能等方面的选择与设计仍待完善。

1.2共混纤维的改性研究

徐德增等[12]采用湿法纺丝成功制备了壳聚糖/PVA共混纤维,为提高其力学性质,利用戊二醛对纤维进行交联改性,FT-IR测试结果表明共混纤维与戊二醛发生交联反应,断裂强度增加,SEM测试结果发现纤维表面形成了网状结构,TGA测试结果说明其稳定性较好。但改性纤维的生物相容性、抗菌性等仍需进一步测试。贾淑萍等[13]采用湿法纺丝方法制备了明胶/PVA/壳聚糖三组分共混纤维,并对采用正交试验法对其制备过程进行优化,对新型生物医用材料有重要意义。

目前,直接针对壳聚糖/PVA共混纤维的改性研究相对较少,但对其纺丝原液制备的膜和水凝胶的改性研究相对较多。张晓等红[14]采用卤胺与不同比例壳聚糖、PVA进行物理混合,获得混合均匀、抗菌性能良好的膜。李佳睿等[15]研究了不同增塑剂对壳聚糖/PVA膜的性能影响,其改性效果明显。司徒方明等[16]和邸勋[17]制备了PVA/季铵盐壳聚糖水凝胶,该材料能大大缩短烫伤伤口愈合时间。邹正冬等[18]采用利用2,3-环氧丙基三甲氯化铵对壳聚糖进行阳离子化改性,并与PVA混合制成膜,研究发现,共混膜具有优良的成膜性能、电导率,以及良好的耐碱性能。Guan Liu等[19]利用壳聚糖的Schiff碱反应和磺化反应首先制备了两性离子壳聚糖,并以此为原料与硅酸四乙酯、聚乙烯醇制备壳聚糖-二氧化硅-PVA (chitosan-silica-PVA)混合膜材料,研究表明混合膜具有良好的孔隙度、亲水性、渗透率,以及防污能力对蛋白质分离有重要意义。Hamidreza Shagholani等[20]使用磁性纳米粒子,增强了壳聚糖与PVA的相互作用,使共混膜成为良好的临床应用和给药材料。Andreea Madalina Pandele等[21]在壳聚糖/PVA共混溶液中加入氧化石墨烯制备共混膜,研究表明加入6%的氧化石墨烯后能大大提高其机械性能,并增加其生物相容性,是一种理想的组织工程材料。Sandeep K.Mishra等[22-23]在壳聚糖/PVA共混体系中加入金属钛,并研究其性能。

综上可知,目前对壳聚糖/PVA共混膜和水凝胶的改性主要是化学改性,也存在与第三组分共混的物理改性,主要目的是为了赋予其更独特的功能,一方面为共混纤维纺丝成型的提供了理论基础,另一方面在纺织品及应用方面仍需进行进一步的改进和研究。

2　静电纺丝法

静电纺丝也称电纺,这一概念是在20世纪90年代提出的。静电纺丝工艺是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法,具有工艺简单、操作方便、制造速度快等优点。制备的纳米纤维线密度低、比表面积大、孔隙率高、轴向强度高,被越来越多地应用于高附加值产品,如医疗、环境保护、服装等领域[24]。图1为典型的静电纺丝装置[25],聚合物溶液在喷头末端形成圆锥形(Taylor锥)进入高压电场后,克服自身表面张力和粘弹性力形成细流,进而被拉伸、弯曲,最终在收集装置上形成纳米无纺布。

图1　典型的静电纺丝装置Fig.1　Typical electrospinning device

由于壳聚糖分子上的氨基质子化作用,使得壳聚糖带正电荷,在高压电场难以得到纤维,纯壳聚糖的静电纺丝受到了极大的限制。因此，有关于纯壳聚糖静电纺丝的报道较少。Min B M等[26]采用六氟异丙醇(HFIP)溶解低分子量甲壳素,通过静电纺丝法制得甲壳素纳米纤维,再通过脱乙酰作用制得纯的壳聚糖纤维。Ohkawa等[27]以三氟乙酸(TFA)为溶剂溶解壳聚糖,成功通过静电纺丝法制备了壳聚糖纳米纤维,原因是TFA削弱了氨基质子化作用。Sangsanoh等[28]以TFA和二氯甲烷为溶剂,通过静电纺丝法成功制备了较为均匀的壳聚糖纳米纤维。但六氟异丙醇,三氟乙酸等溶剂价格昂贵,且毒性较大,因此纯壳聚糖静电纺纳米纤维实际意义不大。刘鸣等[29]用浓乙酸溶解壳聚糖进行静电纺丝,在电镜下无法观察到超细纤维,在溶液中逐渐加入PVA后,溶液的可纺性能显著提升,由此可知壳聚糖与PVA二组分共混能得到成型良好的共混超细纤维。

2.1共混纤维的制备及性能

张园园等[30]以稀乙酸水溶液为溶剂,由壳聚糖/PVA溶液制备了电纺纤维膜,根据SEM测试纺丝效果和纤维形貌,确定了溶液质量分数为7%,乙酸体积浓度为2%,壳聚糖/PVA质量比为40︰60的最佳溶液参数,研究表明,PVA的加入明显改变了溶液的电纺性能以及吸水性能。夏艳杰等[31]分别以甲酸和乙酸为溶剂探究了静电纺丝工艺对壳聚糖/PVA纳米纤维的影响,研究表明喷头到接收器的距离及电压对纳米纤维的形貌均有影响。甄洪鹏等[32]以浓醋酸为溶剂,研究了纺丝液浓度、共混物配比、喷丝口内径对纤维形貌的影响,得到了形态较好的纤维。肖学良等[33]以甲酸为溶剂溶解壳聚糖/PVA,进行静电纺丝得到共混纤维毡,研究表明共混溶液中PVA质量分数为8%,CS质量分数为4%时静电纺丝效果最好,纤维平均直径为307 nm。杨静等[34]研究了壳聚糖/PVA共混纳米纤维膜的生物相容性,进行溶血和细胞毒性试验,研究表明壳聚糖/PVA共混纳米纤维膜没有溶血作用和细胞毒性,生物相容性较好。

综上可知,不同溶剂、不同配比的壳聚糖/PVA,均能通过静电纺丝法得到壳聚糖/PVA共混纳米纤维,静电纺丝法简单快捷受到越来越多学者的青睐。但是纳米纤维通常以无纺布形式存在,取向度小,纤维排列杂乱无章,力学性质和机械性能较弱,还需改性研究提升其应用空间。

2.2共混纤维的改性研究

目前,针对静电纺壳聚糖/PVA纳米纤维改性研究相对较多,并且已有较多关于其应用在离子吸收和组织工程、创伤敷料上的研究。甄洪鹏等[32]为减少壳聚糖/PVA纤维膜的溶胀变形,在溶液体系中加入可见光交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA),以及引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)进行紫外光交联,静电纺丝得到纳米纤维,研究表明交联纤维耐水性得到提高。李德朴等[35-36]利用静电纺丝技术分别制备了壳聚糖/PVA共混纳米纤维及壳聚糖/PVA/纳米石墨粉复合纳米纤维,并采用原位聚合法在纤维表面聚合导电聚合物聚苯胺,进一步提高了纤维的导电性能。廖辉辉[37]在溶液体系中加入多壁碳纳米管,采用静电纺丝法制备了壳聚糖/PVA/多壁碳纳米管共混纳米纤维,并用戊二醛蒸汽进行交联,结果发现,共混纤维能促进蛋白的吸附和细胞的增殖生长,是理想的生物医学材料。章亚妮等[38]使用静电纺丝技术制备载不同含量丹参素钠的壳聚糖/PVA载药电纺纤维膜,其载药均匀,有明显的缓释性,可为皮肤局部给药系统的研究提供新策略。Reui-Yi Tsai等[39]研究了壳聚糖/明胶/PVA三组分混合共混电纺纳米纤维膜,乙酸浓度为20%,壳聚糖/明胶/PVA比例为2︰2︰4时纤维成型效果最佳,直径大约为150 nm,具有良好的生物相容性,是组织工程的理想材料。Elmira Hadipour-Goudarzi等[40]运用静电纺丝的方法制备壳聚糖/纳米纤维素/PVA纳米纤维膜,并研究了硝酸银(AgNO3)对纤维抗菌能力和纳米纤维形态的影响,结果其抗菌能力大幅度提升,而且得到了更细的纳米纤维。

综上可知,对壳聚糖/PVA纳米纤维的改性研究多种多样,并且较为复杂,主要为了赋予共混纤维独特的功能,以扩大其应用范围。

3　壳聚糖/PVA共混纤维的应用

3.1共混纤维在金属离子吸收上的应用

壳聚糖分子重复单元中带有活性基团(—NH2,—OH),可与多种金属离子配位形成金属螯合物[41],因此壳聚糖/PVA共混膜及纤维对金属离子的吸附,以及对金属离子废水的净化成为研究热点。卢丽萍等[42]以聚乙烯醇、壳聚糖和硝酸铈(Ce(NO3)3)为原料,溶于稀乙酸中,进行静电纺丝,制备了PVA/CS/Ce(NO3)3共混纳米纤维毡,研究表明,共混纳米纤维毡对Cr(Ⅵ)吸附作用良好,且吸附等温线符合Langmuir吸附模型。张慧敏等[43]研究了静电纺丝制备的吸附材料壳聚糖/PVA纳米纤维膜,通过模拟重金属离子废水的吸附实验,表明壳聚糖/PVA纳米纤维膜对重金属离子有吸附作用,并且吸附过程是自发的吸热反应。Akbar Esmaeili等[44]以静电纺壳聚糖/PVA纳米纤维膜为吸附材料,利用新型的固定床反应器,提高了纳米纤维膜对金属离子的吸收效率。Z.Abdeen[45]的研究表明,壳聚糖/PVA二元共混对水溶液中的Mn2+的吸附性能较好。Yehua Zhu等[46]的研究表明磁性壳聚糖/PVA膜对放射性元素Co2+的吸附性能较好。

由此可知,壳聚糖/PVA共混纤维能对金属离子进行有效的吸收。目前研究的方向主要倾向于对共混纤维的改性研究以增加其吸收速率和吸收离子的种类,以及对基于壳聚糖/PVA纳米纤维离子吸附材料的产品设计。

3.2共混纤维在生物医学上的应用

壳聚糖/PVA共混纤维具有良好的抗菌性和生物相容性,因此,壳聚糖/PVA共混纤维在伤口敷料,组织工程上的应用研究也是近年来一大研究热点。甄洪鹏等[47]在壳聚糖/PVA的共混溶液体系中加入药物氧氟沙星,通过静电纺丝方法制备了具有抗菌性能的壳聚糖/PVA/氧氟沙星无纺布,对其力学性质和药物释放性能研究发现,运用壳聚糖/PVA为基质的药物载体,对药物有一定的缓释作用,并具有良好的生物相容性。牛震海等[48]采用静电纺丝的方法获得壳聚糖/PVA复合纳米纤维支架,研究表明纳米纤维支架具有良好的生物相容性、恰当的降解速度、优良的抑菌活性,以及明显的促进组织修复能力。Abdelrahman M.Abdelgawad等[49]提出了壳聚糖/纳米银粒子/PVA抗菌纳米纤维膜伤口敷料的新型制备方法,研究结果表明纳米银粒子与壳聚糖的协同抗菌作用相比于壳聚糖/PVA纳米纤维膜进一步提升。Eryun Yan等[50]将金纳米棒加入壳聚糖/PVA共混溶液经过静电纺丝制成纳米纤维膜,经过细胞毒性试验表明其具有良好的生物相容性,并能作为抗癌药物的载体。

综上可知,PVA与壳聚糖共混提高了壳聚糖纤维的可纺性能,极大提高了壳聚糖在生物医学领域的应用。目前的研究倾向于将壳聚糖/PVA共混纤维作为基质,研究其载药释药功能,以及进一步提高其原有的生物相容性和促进组织修复功能。

4　结　语

壳聚糖最大的优点在于其可再生性及生物可降解性和其良好的广谱抗菌性,与PVA共混改性较好地改善了其成纤性能,极大地拓宽了其应用空间,壳聚糖/PVA共混膜、水凝胶、纤维可作为良好的基质应用于环境保护、医疗卫生、食品包装等行业。随着技术的不断完善和提高,壳聚糖/PVA共混纤维将越来越广泛应用,并发挥出更大的价值。

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DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.03.003

收稿日期:2015-11-09; 修回日期:2016-01-11

基金项目:重庆市科学技术委员会应用开发计划项目(cstc2013yykfA50005)；重庆市纤维检验局横向合作项目(40801714)

作者简介:李代洋(1991),男,硕士研究生,主要研究方向为功能纤维成型。通信作者：梁列峰,教授,2544128281@qq.com。

中图分类号:TS102.6

文献标志码:A

文章编号:1001-7003(2016)03-0016-07引用页码:031103

Research progress of chitosan/PVA blend fiber and its modification

LI Daiyang1,2, WANG Yuqi1,2, HE Yong3, LIANG Liefeng1,2

(1.College of Textiles and Garments, Southwest University, Chongqing 400715, China; 2.Chongqing Engineering Research Center of Biomaterial Fiber and Modern Textile, Chongqing 400715, China; 3.Fiber Test Bureau of Chongqing, Chongqing 401121, China)

Abstract:Chitosan fiber has such defects as bad continuity in spinning process and relatively poor mechanical property which influence its usability.Modification of chitosan fiber through blending PVA and chitosan is a feasible and effective way.This paper introduces the research and progress about chitosan/PVA blend fiber and its modification in recent years.The forming modes of chitosan/PVA blend fiber mainly include wet spinning and electrospinning.This paper sums up the property and the modification of chitosan/PVA blend fibers prepared with the two different methods.Chitosan/PVA blend fiber is mainly applied in absorption of metal ions and biomedicine.Finally, this paper proposes the prospect of chitosan/PVA blend fiber.

Key words:chitosan; PVA; blend fiber; modification