莳萝蒿挥发油化学成分分析

张世尧，王琦，徐凌川

(山东中医药大学，济南 250355)



莳萝蒿挥发油化学成分分析

张世尧，王琦，徐凌川*

(山东中医药大学，济南 250355)

摘要：采用水蒸气蒸馏法提取莳萝蒿挥发油，通过气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术结合各化合物保留指数对其中的化学成分进行鉴定。莳萝蒿挥发油共鉴定出53种化合物，占挥发油色谱峰总面积的90.02%。主要成分及其相对质量分数分别为桉油精(22.48%)、β-侧柏酮(15.16%)、侧柏酮(4.33%)、松香芹酮(4.16%)和左旋龙脑(4.08%)。

关键词：莳萝蒿；挥发油；气质联用；桉油精

莳萝蒿ArtemisiaanethoidesMattf.为菊科蒿属植物，又称小碱蒿、伪茵陈，产黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古、河北、山西、陕西、宁夏、甘肃、青海、新疆、山东(北部)、河南(北部)和四川(北部)，通常分布在低海拔地区，多生长在干山坡、河湖边沙地、荒地和路旁等，盐碱地附近尤多，在低湿、盐渍化的局部地区可成为区域性植物群落的优势种或次优势种，常侵入到旱田里，成为田间有害的杂草之一[1]。

莳萝蒿具有浓烈的香气，而香味有别于艾等其他蒿属植物。莳萝蒿的药用在历代本草中均未提及，张黎华等[2]将莳萝蒿与茵陈蒿的利胆作用进行比较，结果显示两者均有较强的利胆作用，莳萝蒿作用更为持久，且毒性并不比茵陈蒿大。若缺少对莳萝蒿化学成分的研究，而仅以此实验结果推测其可作为茵陈蒿代用品，证据略显不足。故本文采用水蒸气蒸馏法结合GC-MS对莳萝蒿挥发油的化学组成进行研究，为其综合利用提供参考依据。

1　仪器与材料

1.1仪器

DZTW型调温电热套(北京市永光明医疗仪器厂)；GCMS-QP2010气相色谱质谱联用仪(日本SHIMADZU公司)；质谱检索数据库NIST27，WILEY7，NIST147。

1.2材料与试剂

莳萝蒿采自山东省菏泽市曹县，经山东中医药大学徐凌川教授鉴定为菊科蒿属植物莳萝蒿ArtemisiaanethoidesMattf.。正构烷烃混合对照品C7～C30(Supelco-USA)；二氯甲烷(天津市富宇精细化工有限公司)为色谱纯，无水硫酸钠(天津百世化工有限公司)为色谱纯，实验用水为娃哈哈纯净水。

2　方法与结果

2.1挥发油的提取

取莳萝蒿地上部分粉碎过20目筛，称取50 g，置圆底烧瓶中，加入750 mL的蒸馏水浸泡4 h，水蒸气蒸馏6 h，得挥发油后用无水硫酸钠干燥，取2 μL挥发油，用2 mL二氯甲烷将其稀释配制成0.001 mL·mL-1的溶液，冷藏，待用。

2.2仪器分析条件

2.2.1GC条件

色谱柱：DB-5MS弹性石英毛细管柱(0.25 μm×0.25 mm×30 m)；进样口温度：230 ℃；升温程序：初始温度50 ℃，保持2 min，以5 ℃/min速率升温至120 ℃，再以8 ℃/min的速率升温至250 ℃，保持2 min；载气：高纯氦气(99.999%)；进样量：1 μL；分流比：1:100；柱流量：1.0 mL/min。

2.2.2MS条件

接口温度：250 ℃；离子源：EI；离子源温度：200 ℃；电子能量：70 eV；溶剂延迟3.5 min；质量范围：m/z45～500。

2.3组份的测定[3-4]

将正构烷烃、莳萝蒿挥发油按照2.2项下分析条件进行测定，采用峰面积归一化法估算各组分相对含量，根据下述线性升温保留指数计算公式计算各组分的Kovats保留指数：KI=100n+100(tx-tn)/(tn+1-tn)，其中tx，tn，tn+1分别为分析组分、碳原子数处于n和n+1的正构烷烃(tn

图1　正构烷烃GC-MS总离子流图Fig.1　GC-MS total ion chromatogram of n-alkanes

2.4结果

2.4.1挥发油提取率

按2.1项所述方法提取得到的挥发油为淡黄色具有浓烈香气的油状液体，得率为0.008 2 mL/g。

2.4.2挥发油成分鉴定结果

正构烷烃总离子流色谱图见图1，莳萝蒿挥发油总离子流色谱图见图2。综合各项分析共鉴定出莳萝蒿挥发油53个化学成分，占挥发油色谱峰总面积的90.02%。分析结果见表1。

图2　莳萝蒿挥发油GC-MS总离子流图Fig.2　GC-MS total ion chromatogram of volatile oil of Artemisia anethoides

化合物中文名分子式相对质量分数/%KI计算值KI*检索值相对偏差/%Santolinatriene亚麻三烯C10H160.95901903-0.22α-Pineneα-蒎烯C10H160.989319310Camphene莰烯C10H160.359489480Sabinene桧烯C10H160.6097197101-Octen-3-ol蘑菇醇C8H16O0.27977978-0.1a-Terpinenα-萜品烯C10H160.82101610160o-Cymene1-甲基-2-异丙基苯C10H142.09102310220.1Geranylnitrile柠檬腈C10H15N0.70102610260Eucalyptol桉油精C10H18O22.48103110310γ-Terpinene萜品烯C10H161.58105710570cis-3-Hexenylisobutyrate顺式-2-甲基丙酸-3-己烯酯C10H18O21.65106510650trans-4-Thujanol反式-4-侧柏醇C10H18O0.61106910690Terpinolene萜品油烯C10H160.351084108402-Isopropyl-5-methylhex-2-enal可可醛C10H18O0.261094109401-Methyl-4-(methylethyl)-(E)-2-cyclo-hexenol1-甲基-4-(甲基乙基)-(E)-2-环己烯醇C10H18O0.64110010970.27β-Thujoneβ-侧柏酮C10H16O15.1611061110-0.36Thujone侧柏酮C10H16O4.33111711170cis-Sabinol顺式-桧醇C10H16O1.4111391140-0.09trans-Pinocarveol反松香芹醇C10H16O3.19114011400Camphor樟脑C10H16O0.41114711460.09Carveol香芹醇C10H16O0.1611561181-2.12Sabinaketone萨宾娜酮C9H14O0.58115711560.09Pinocarvone松香芹酮C10H14O4.1611621164-0.17L-Borneol左旋龙脑C10H18O4.0811721173-0.09Terpinen-4-ol4-萜烯醇C10H18O3.92118011800Isobornylformate甲酸异冰片酯C11H18O20.3611941199-0.42Isolimonene异柠檬烯C10H161.28119411920.17

续表1

化合物中文名分子式相对质量分数/%KI计算值KI*检索值相对偏差/%trans-Carveol反式香芹醇C10H16O0.28121812180cis-3-Hexenyl-α-methylbutyrate2-甲基丁酸叶醇酯C11H20O20.28123612330.24Ascaridole驱蛔素C10H16O20.20124212380.32Cumaldehyde对异丙基苯甲醛C10H12O0.59124412420.16L-Borneolacetate左旋乙酸冰片酯C12H20O20.53128512830.16Bornylacetate乙酸冰片酯C12H20O20.31128612860Myrtenylacetate乙酸桃金娘烯酯C10H16O0.23128812850.23p-Cymen-7-ol对异丙基苯甲醇C10H14O0.21129112890.16α-Copaeneα-古巴烯C15H240.48137813780β-Bourboneneβ-波旁烯C15H240.23138613840.14β-Elemeneβ-榄香烯C15H240.2113901391-0.072,7-Dimethylnaphthalene2,7-二甲基萘C12H120.5114071409-0.14Caryophyllene石竹烯C15H242.4214231424-0.071,5-Dimethylnaphthalene1,5-二甲基萘C12H120.43145414460.55Humulene律草烯C15H240.40146014560.27α-Muuroleneα-衣兰油烯C15H240.9314741478-0.27γ-Selineneγ-桉叶烯C15H240.4714761479-0.2γ-Cadineneγ-荜澄茄烯C15H241.7614851487-0.13Eremophilene雅榄蓝烯C15H240.82149114880.2cis-Caryophyllene顺式-石竹烯C15H240.91149814711.84Caryophylleneoxide氧化石竹烯C15H24O2.27158815870.06n-Hexadecane正十六烷C16H340.8415981600-0.13Cedrenol柏木烯醇C15H26O0.27166216441.09Spathulenol斯巴醇C15H24O0.41167516441.89Valerenal缬草烯醛C15H22O0.47169016681.32n-Octadecane正十八烷C18H380.1917981800-0.11

3　讨论

莳萝蒿挥发油主要含有萜类、酮类、醇类、烯类等成分。含量较高的化学成分及其相对质量分数分别为桉油精(22.48%)与β-侧柏酮(15.16%)，其次还有侧柏酮(4.33%)，反松香芹醇(3.19%)、松香芹酮(4.16%)、左旋龙脑(4.08%)、4-萜烯醇(3.92%)、石竹烯(2.42%)和氧化石竹烯(2.27%)等。

桉油精又名桉树脑、1,8-环氧对孟烷，属单萜类化合物，具有樟脑样香气，为莳萝蒿挥发油中含量最高的化学成分。桉油精具有抗菌、抗炎和镇痛等作用，尤其在治疗慢性鼻窦炎、支气管炎、支气管哮喘以及慢性阻塞性肺病等呼吸道疾病方面具有较强的药理活性[5-9]。桉油精除可用于医药行业之外，还可作为芳香剂、消毒剂和杀虫剂等应用于香料与其他行业之中[10]。

侧柏酮能增强机体的细胞免疫应答、增强细胞因子的作用以及增强脾细胞和胸腺细胞的增殖，并具有抗肿瘤的活性[11-13]。龙脑又名冰片，属单萜类化合物，有开窍醒神、清热止痛之功效，为中医常用的一味佐药及引药。现代研究表明龙脑具有抗菌、抗炎、抗病毒、镇痛、保护心脑等器官、调节神经系统、提高药物生物利用度以及促进药物经皮渗透等作用[14-15]。4-萜烯醇又名松油烯-4-醇，具有杀菌作用，对多种昆虫表现出较高的熏蒸毒杀活性且其气味得中，环境安全性好[16]。

本文首次分析了莳萝蒿的挥发油成分，且采用MS谱库检索结合各色谱峰保留指数对挥发性化学成分进行鉴定，较单纯使用谱库检索鉴定更准确，为结果增加了可靠性。通过实验发现莳萝蒿挥发油得率较高，香气浓郁。对莳萝蒿挥发油化学成分的研究为进一步开发利用莳萝蒿提供了依据。

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DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.04.003

收稿日期：2016-03-06

作者简介：张世尧(1992-)，男，硕士研究生，研究方向为中药质量控制与品质评价。*通信作者，徐凌川，教授，硕士生导师，研究方向为生药中药质量控制、资源开发利用及药用真菌研究与应用。Email：xulingchuan518@sina.com

中图分类号：R284

文献标识码：A

文章编号：1002-4026(2016)04-0012-05

Chemical constituent analysis of volatile oil of Artemisia anethoides Mattf.

ZHANG Shi-yao, WANG Qi, XU Ling-chuan*

(Shandong University of Traditional Chinese Medicine, Jinan 250355, China)

Abstract∶Volatile oil of Artemisia anethoides Mattf.was extracted with steam distillation. Its chemical constituents were identified by GC-MS and retention index of individual compound. We identified 53 components, 90.02% of its total GC peak area. Their principal chemical constituents and relative mass fraction are 22.48% Eucalyptol,15.16% β-Thujone,4.33% Thujone, 4.16% Pinocarvone, 4.08% L-Borneol.

Key words∶Artemisia anethoides Mattf.;volatile oil;GC-MS; eucalyptol

【中药与天然活性产物】