三氮唑羧酸的铜（Ⅱ）配合物的合成和电化学性质

周海云 李向晖 张小玲 樊耀亭

摘 要：该文用2-（1氢- 1，2，4-三氮唑）-1-乙酸配体（及辅助配体4，4′-bipy）与铜（Ⅱ）反应，得到了一个配合物单晶体{[Cu（trza）（4，4′-bipy）]·（H2O）·（ClO4）}n（Htrza=2-（1氢-1，2，4-三氮唑）-1-乙酸），并对其进行了红外光谱表征和元素分析。又以DMF为溶剂，研究了这个配合物的电化学性质，在-1.6～0.2 V电位范围内，该配合物的氧化还原反应为准可逆反应，电极反应过程受扩散控制。

关键词：配合物 三氮唑羧酸 电化学性质

中图分类号：O614 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016）02（b）-0138-02

Synthesis and Electrochemical Property of Complexe of Copper（II） Based on Triazole Carboxylate

Zhou Haiyun1 Li Xianghui1 Zhang Xiaoling1 Fan Yaoting2

（1.College of Chemistry and Life Science，Chengdu Normal University，Chengdu Sichuan，611130，China；

2.College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan，450052，China）

Abstract：In this paper，by treating 2-（1H-1，2，4-triazole）-1-acetic acid （Htrza） and a subsidiary ligand（4，4′-bipy） with Cu（Ⅱ） afforded one coordination polymer {[Cu（trza） （4，4′-bipy）]·（H2O）·（ClO4）}n at room temperature.It was characterized by IR and elemental analysis. The electrochemical study on the Polymer in DMF displays that its redox process in the potential range of﹣1.6～0.2 V is quasi-reversible and controlled by the diffusion.

Key Words：Coordination polymer；Triazole carboxylate；Electrochemical property

1，2，4-三氮唑是一個具有六电子的五原子体系，而且也是个共轭体系，是富电子的芳香杂环类化合物[1]。1，2，4-三氮唑类配体既有吡唑的配位特点也具有咪唑的配位特点，所以 1，2，4-三氮唑及其衍生物是一类重要的有机配体[2]。1，2，4-三氮唑及其衍生物具有丰富的配位模式、配位能力强和体积小的优点，同时也显示出优越的药理活性，例如：抗菌性、抗肿瘤性、抗炎性及心血管活性等，三氮唑类杀菌剂在农用化学品中也应用广泛[3]。以三氮唑类及其衍生物为配体构筑的配合物常被作为前驱体，在生物、药物和工业领域起着重要作用[4]。

羧酸类配体中具有富含电子的氧，是很好的电子给予体，易与金属离子形成配位，并且由于羧酸去质子化程度的不同可使其与金属离子呈现多样化的配位模式。

人们以羧酸类配体与金属离子反应已经制出了很多新颖独特的配合物材料。而在被报道过的含柔性羧酸配体的配合物中，含三氮唑羧酸配体的配合物报道较少。

基于以上，把三氮唑和羧酸两者结合起来，合成了具有多个配位点的三氮唑乙酸配体，得到了1个单晶配合物，并对其电化学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂：所用试剂全部为分析纯试剂，使用前未经进一步纯化。

主要仪器：红外光谱仪器：BRUKER TENSON 27型红外光谱仪（KBr压片）在4000～400 cm-1区域内测定；元素分析仪器：Flash E A1112型元素分析仪。

1.2 配合物{[Cu（trza）（4，4′-bipy）]·（H2O）·（ClO4）}n的合成

把2-（1氢-1，2，4-三氮唑）-1-乙酸0.008 1 g溶于2 mL蒸馏水，用0.1 molL-1NaOH将配体pH调至3.0，然后向其缓缓滴加含4，4′-bipy 0.007 8 g的乙醇溶液2 mL，接着再滴加含自制的Cu（ClO4）2·6H2O 0.018 5 g的水溶液1 mL，将混合液在室温下搅拌大约30 min，过滤后得到一蓝色澄清溶液，在室温下将滤液静置1个月左右，得到蓝色块状晶体，产率约为27%（以铜计），元素分析计算值（C28H28Cl2Cu2N10O14%）：C 36.26，H 3.02，N 15.11；实验值（﹪）：C 36.27，H 3.01，N 15.13。红外光谱 （KBr，cm-1）：3 445.93（w），3 130.94（w），1 647.31（s），1 613.77（s），1 534.51（m），1 492.36（m），1 396.13（s），1 323.55（m），1 222.29（m），1 088.64（s），1 028.70（w），815.95（m），672.47（m），625.47（m），593.04（m）， 473.37（w）。

2 结果与讨论

在此以玻碳电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂电极为辅助电极，0.1M TBAP为支持电解质，DMF为溶剂，把待测物配成浓度为1×10-3 mol/L的溶液，在氮气中测试了配合物的电化学性质。

在-1.6～0.2 V范圍内，测得了配合物在多个扫速下的循环伏安（CV）曲线（图1）。当扫速为0.2 V/s时，从循环伏安图来看，一对氧化还原峰对应于该配合物在电解过程中电对CuⅡ/CuⅠ的电子转移，峰电位分别为氧化峰Epa=-0.682 V和还原峰Epc= -0.900 V，峰电位差为0.218 V。随着扫速的加快，发现氧化峰电位几乎不变，还原峰电位略微负移，峰电位差略有增大。另外还可以发现配合物的氧化峰电流与还原峰电流的比值ipa/ipc基本为一常数，这说明它在玻碳电极上是呈准可逆反应的电极过程。

在0.3 V/s的扫速下进行5圈循环扫描（图2），发现峰电流和峰电位没有明显差异，则得出该电极反应过程受扩散控制。

配合物的电化学性质研究表明：在-1.6～0.2 V电位范围内，配合物在玻碳电极上为准可逆反应，反应过程受扩散控制。

参考文献

[1] 刘亚美.三氮唑及吡唑类配体与铜、银形成的配合物的合成、晶体结构及其性质的研究[D].郑州：郑州大学，2014.

[2] Liu YY，Huang YQ，ShiW，et al.Syntheses，structures， and characterization of a series of novel zinc（II） and cadmium（II） compounds based on 2，6-di-（1，2，4-triazole-4-yl）pyridine[J].Cryst.Growth Des.，2007（7）：1483-1489.

[3] （a） Emileh A，Tuzer F，Yeh H，et al.A model of teptide triazole entry inhibitor binding toHIV-1 gp120 and the mechanism of bridging sheet disruption[J].Biochemistry.， 2013，52：2245-2261（b）Tabatabaee M，Bordbar M， Ghassemzadeh M，et al.Two new neutral copper（II） complexes with dipicolinic acid and3-amino-1H-1，2，4-triazole formed under different reaction conditions：synthesis，characterization， molecular structures and DNA-binding Studies[J].Eur.J.Med.Chem.，2013（70）：364-371.

[4] Zhai QG，Lu CZ，Chen S M，et al.Design of novel three-dimensional coordination polymers based on triangular trinuclear copper1，2，4-triazolate units[J].Cryst.Growth Des.，2006（6）：1393-1398.