基于紫外光修饰法调控水热合成ZnSe量子点的荧光光谱的研究

王福丹， 白忠臣， 张正平， 秦水介*

(1.贵州大学 贵州省光电子技术及应用重点实验室，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 大数据与信息工程学院，贵州 贵阳 550025)



基于紫外光修饰法调控水热合成ZnSe量子点的荧光光谱的研究

王福丹1，2， 白忠臣1， 张正平2， 秦水介1*

(1.贵州大学 贵州省光电子技术及应用重点实验室，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 大数据与信息工程学院，贵州 贵阳 550025)

水热合成的ZnSe量子点具有严重的表面缺陷，导致了其荧光发光不稳定，限制了它的实际应用。采用紫外光修饰法，调控水溶性ZnSe量子点的荧光光谱，结果表明：随着紫外光修饰时间的增加，近带边发射峰红移且发光强度显著增强；同时出现584 nm的表面缺陷峰且发光强度逐渐增强。随着紫外光对合成产物ZnSe量子点溶液修饰时间的增加，增加了量子受限效应和表面缺陷，使得近带边荧光发射峰强度增强且红移，而表面缺陷辐射峰值位置不变，但强度有大幅的增加。此研究结果可以应用于生物传感和光开关等器件领域。

紫外光修饰法；ZnSe量子点；水热合成；荧光光谱

量子点(Quantum dots)是一种三维受限的、可发光的半导体纳米颗粒，比如ⅡB-ⅥA族CdSe、CdTe、ZnSe和ⅢA-ⅤA族InAs、InP等[1，2]。量子点的尺寸接近或小于激子波尔半径，因而表现出不同于其块体材料的物理、化学性质，从而具有表面效应、介电限域效应和量子尺寸效应等[3]。因其独特的光学特性，使得量子点已经运用到量子点激光器、太阳能电池、发光二极管和生物标记等多个领域[4]。目前，ⅡB-ⅥA族的Cd系列(如CdS、CdSe、CdTe)和Zn系列(如ZnS、ZnSe)量子点已经通过金属有机合成法成功地制备出[5-7]，该法制备的量子点具有较好的性质，比如发射峰窄且对称、稳定性好以及较高的量子产率。然而该法中使用的有机试剂(比如TOPO、TBP)具有毒性，且在运输和使用中都存在危险[8]。此外，Cd系列的量子点中Cd具有毒性，难于应用于生物标记等方面。近年来，水热合成法制备量子点作为一种低毒性的绿色合成法而备受青睐。它与金属有机法相比，具有以下优点：使用试剂基本无毒；溶剂廉价且简单；反应温度低(约为100 ℃)；用水溶性试剂作为稳定剂(如MPA、TGA)，使得制备的量子点具有水溶性，可应用于生物方面[9]。

ZnSe是一种直接宽带隙半导体材料，其块体材料的带隙为2.7 eV[10]。而ZnSe量子点是Zn系列量子点中一种重要的蓝-紫外光纳米材料，它的发射光谱可以覆盖紫外到蓝光区，不但避免了镉系量子点的高毒性，还在蓝绿光激光器和发光二极管，太阳能光伏，生物荧光探针等领域有巨大的应用潜力，是当前新型纳米材料与器件研究热点之一。但ZnSe量子点在合成过程中产生过多的表面缺陷，导致其光谱稳定性差，这也严重地限制了它的实际应用。目前，一些修饰、处理方法常被用来提高水相合成的量子点的荧光量子产率和稳定性，比如尺寸选择沉淀法、光照处理以及表面化学处理法等。其中光照处理法对提高量子点的荧光量子产率简单且有效，Shavel，等[11]和李舒艳，等[12]人均用此法处理量子点，从而大大提高了量子产率。

本文采用水热合成法，以巯基乙酸 (TGA) 作为稳定剂，在较低的温度下合成水溶性ZnSe量子点。通过调节稳定剂的量来改变Na离子的浓度，进而影响量子点的荧光光谱，同时采用紫外光修饰法对合成产物进行表面处理，使其发光强度大幅增强， 这为控制量子点的辐射荧光提供了重要的研究思路。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂为硒粉(Se，天津市津北精细化工)，醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O，天津市致远化学试剂有限公司)，无水亚硫酸钠(Na2SO3，天津市凯通化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH，天津市凯通化学试剂有限公司)，巯基乙酸(TGA)，所有试剂均为分析纯级别。实验所用氮气(N2)为高纯氮，所用水均为去离子水，且实验均在室温下进行。

实验仪器包括海洋光学QE6500型荧光光谱仪和波长为365 nm的激发光源LIS365，日本松滨LC6系列的L8868型紫外光光源，MAPADA UV-6100S型的紫外分光光度计，磁力搅拌机为荣华仪器的DF-Ⅰ，水热反应釜为爱博特科技的ZNCL-TS-SR。

1.2实验方法

取100 mL水放于三口烧瓶中并通入N2去氧，然后依次加入10.5 g Na2SO3和1 g Se粉，在磁力搅拌下于105 ℃反应2 h，取出过滤得到澄清的Na2SeSO3溶液，备用。

称量5.5 g Zn(AC)2·2H2O溶于20 mL水中，加入一定量的TGA作为稳定剂，用2.5 mol/L NaOH调节溶液pH值为9，然后迅速注入到上述新制备的Na2SeSO3溶液中与其充分混合，全程N2保护。取该混合溶液放于反应釜中，于90 ℃下加热搅拌9 h，得到ZnSe量子点溶液。

2　结果与讨论

2.1ZnSe量子点的吸收和发射光谱

图1表明了ZnSe量子点原溶液的吸收光谱和荧光发射光谱。从图中可以看出：ZnSe量子点的吸收边位于394 nm左右，与块状ZnSe材料的禁带宽度(2.7 eV，约460 nm)相比发生了蓝移，这是量子点的量子限域效应引起的。ZnSe量子点的荧光发射光谱是在激发波长为365 nm的情况下测定的，其发射峰峰值为388 nm，发射峰窄且较为对称，其半宽峰值为16 nm，说明量子点大小均一。

图1　ZnSe量子点的吸收光谱和荧光发射光谱

2.2紫外光照对ZnSe量子点荧光光谱的影响

(1)

(2)

(3)

(4)

HSCCOO--OOCCHO+S2-

(5)

图2　不同紫外光修饰时间的ZnSe量子点荧光发射光谱

第二个峰，峰值为584 nm，在相似的实验方法的文献中基本没有出现这个峰，究其原因可能是本文中Na离子浓度过高的原因，使其在光照的过程中形成了Se空位而引起584 nm的峰，而紫外光修饰后增大了未覆盖ZnS处的表面缺陷，从而相当于增加了ZnSe 量子点的表面缺陷。实验中的Na离子的主要来源是NaOH溶液，导致其浓度过高是因为酸性稳定剂TGA的量引起的[14]。

2.3紫外修饰对不同Na离子浓度的ZnSe量子点荧光光谱的影响

本文使用2.5 mol/L NaOH调节溶液pH值为9。滴加稳定剂TGA的量的变化，将引起所需NaOH溶液量的变化，即Na离子浓度随TGA量的变化而变化。因此该实验设置了六组不同TGA量，分别是1 mL、3 mL、5 mL、7 mL、9 mL、11 mL，对应Na离子浓度分别为0.428 mol/L、0.609 mol/L、0.662 mol/L、1.009 mol/L、1.014 mol/L、1.070 mol/L。

图3和图4分别是稳定剂TGA的量对ZnSe量子点荧光光谱的影响和发射峰峰值与稳定剂量的关系。从图4中可以看出，实验中合成的ZnSe量子点荧光发射峰先红移(从365 nm到388 nm)后蓝移(从388 nm到384 nm)。当稳定剂的量小于3 mL时，出现了400～600 nm的峰带，这是由于稳定剂TGA的量过少，导致合成的量子点不稳定而团聚，形成的颗粒大小不一，从而出现了较宽的峰带；当TGA量为1 mL时，曲线1 mL出现的365 nm处的强发光强度，是激发光源的散射强度与ZnSe量子点发光的叠加。

图3　不同TGA条件下的ZnSe量子点的荧光发射光谱

图4　不同TGA条件下受限辐射峰的位置

不同稳定剂TGA的量对应不同的Na离子浓度。图5是紫外光照1 h后不同Na离子浓度的ZnSe量子点的荧光发射光谱，图6是紫外光照1 h后发射峰峰值与Na离子浓度的关系。从图6中可以看到，随着Na离子浓度的增加，ZnSe量子点的荧光光谱中出现了584 nm的发射峰。原因是TGA修饰的ZnSe量子点表面呈负电性，能吸附量子点周围游离的阳离子，像Na离子。然后在紫外光照的过程中，Na离子逐渐扩散到ZnSe量子点内部而产生硒空位。在适当范围内，Na离子浓度越大则扩散到ZnSe量子点内部形成硒空位的概率越大。当稳定剂的量为7 ml时，Na离子浓度最佳，此时缺陷峰及近带边发射峰的发光强度最强。

图5　紫外光修饰60 min后不同钠离子浓度的ZnSe量子点的荧光发射光谱

图6　钠离子浓度与两个荧光发射峰峰值的变化关系

3　结论

利用水热法合成的ZnSe量子点的发射峰窄且较为对称，但是由于其表面缺陷的存在使得荧光光谱不稳定，难于应用于科学研究和工业化应用；采用紫外光修饰法可以有效地调控它的量子受限辐射峰和强度，也可以同时调控表面缺陷及其辐射荧光强度。此研究结果可以用于生物传感技术和光开关等领域，并为合成新型纳米荧光探针及新的光电器件打下技术基础。

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(责任编辑：周晓南)

Research of Fluorescence Spectrum of ZnSe Quantum Dots Based On Ultraviolet Light Modification

WANG Fudan1,2, BAI Zhongchen1, ZHANG Zhengping2,QIN Shuijie1*

(1.The Key Laboratory for Photoeletric Technology and Application, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2.College of Big Date and Information Engineering , Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Zinc selenide (ZnSe) quantum dots (QDs) had serious surface defects in hydro-thermal synthesis, which usually leads to the instability of fluorescence (FL) radiation and limited practical application. Ultraviolet (UV) modification method was used to control the FL spectrum of water soluble ZnSe QDs. The results show that the near-band-edge emission peak was red shift and its intensity significantly enhanced with the increase of the irradiation time of UV light; meanwhile, a surface defect peak occurred with increase of luminous intensity. With the increase of UV modified time to ZnSe QDs, the quantum confinement effects and surface defects increase, the near-band-edge emission peak enhanced and appeared red shift, and the position of radiation peak of surface defect did not change, just increased its strength substantially. The research results could be widely used in biological sensor and optical switch device field.

UV modification method; ZnSe quantum dots; hydro-thermal synthesis; the fluorescence spectrum

A

1000-5269(2016)03-0010-04

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.03.04

2015-12-22

国家国际科技合作专项资助(2014DFA00670)；国家自然科学基金项目资助(11204046)；贵州省国际科技合作项目资助(黔科合外G字2011[7001])

王福丹(1989-)，女，在读硕士，研究方向：纳米材料的制备、表征，Email：fudan_wang@sina.com.

秦水介，Email: shuijie_qin@sina.com.

O482.31