玉米芯水解时焦油的产生原因和影响因素

李　彬　杨玉璟　高海华（.濮阳市环境监测站，河南　濮阳　45700；.河南巨烽生物能源开发有限公司，河南　濮阳　457000）



玉米芯水解时焦油的产生原因和影响因素

李彬1杨玉璟1高海华2
（1.濮阳市环境监测站，河南濮阳457100；2.河南巨烽生物能源开发有限公司，河南濮阳457000）

以乙酸为催化剂进行玉米芯气相水解制备糠醛的实验研究，考察温度和乙酸浓度对于糠醛及其副产物产量的影响，同时对反应后残渣的焦化现象进行考察，结果表明：以乙酸为催化剂，玉米芯水解的最佳反应条件为温度180℃，乙酸浓度为5%；当温度在120～200℃范围内，乙酸浓度在3%～7%范围内时，温度升高和乙酸浓度增大都能增加焦油的含量，水解反应后玉米芯残渣有焦化现象。

乙酸；气相水解；焦油；糠醛

糠醛，又名呋喃甲醛，是很多行业重要的有机化工原料和化学溶剂，广泛应用于医药、农药、树脂、日化、铸造、纺织和石油等行业。迄今为止，糠醛只能由植物纤维原料，如玉米芯、花生壳、甘蔗渣等，经水解制得。

自1921年，美国QUAKER OATS公司将糠醛生产从实验室扩大到工业规模以来［1］，很多科研人员在温度、时间、酸浓度和工艺流程等方面做了很多研究，提高了糠醛收率，但是目前实验研究的糠醛收率也仅为60%～70%，工业上则更少。我国糠醛生产厂家多为小企业，主要以玉米芯为原料，生产工艺多为釜串联间歇水解，生产过程中使用蒸汽汽提移出糠醛。但是，我国糠醛生产工艺技术水平整体不高，玉米芯资源利用率低［2］。以玉米芯含35%聚戊糖计算，其理论产醛率为25%。但实际上我国工业生产中的产醛率仅为10%左右。影响糠醛收率的原因有很多，玉米芯水解生成糠醛和诸多副产物，包括甲醛、甲酸、乙醛、乙酸、丙酮醛和丙酮醇等；糠醛溶于液相发生聚合、氧化、分解等副反应。这些副产物和副反应会阻碍糠醛的生成，是导致糠醛收率低的主要原因。在水解实验研究过程中发现，反应副产物中有焦油，呈黑褐色黏稠状。本文采用一种连续管式反应器，气相水解法生产糠醛的工艺，利用乙酸作催化剂，考察了反应过程中影响焦油生成的因素。

1　材料与方法

1.1材料和装置

该实验所用玉米芯来自河南省当地，粉碎至40～60目，半纤维素、纤维素和木质素的质量分数分别为39.84%、34.45%、14.08%（综纤维素测定按照GB/ T2677.10-1995［3］，纤维素测定采用硝酸-乙醇法，半纤维素含量为综纤维素含量减去纤维素含量所得，木质素测定按照GB/T2677.8-1994［4］）。冰乙酸（100%纯乙酸），耐酸计量泵（DJW6.5-1.0），流量范围0～32L/H。质量流量计（HGF-3000）。反应装置如图1所示，酸罐与计量泵之间采用6mm四氟乙烯管连接。计量泵后采用10mm耐高温不锈钢管连接。反应器长2.5m，内径14mm。

图1　实验装置图

1.2实验过程与方法

将已粉碎的玉米芯，称取300g装入反应器中。加热导热油，升温至110℃，稳定1h，将玉米芯中的水分烘干。将一定浓度的乙酸通过电加热系统汽化，按一定流速通过反应器，冷凝后收集产物，色谱法分析糠醛产量。该工艺中乙酸溶液通过电加热系统汽化成蒸汽，反应器温度通过导热油的温度来控制，蒸汽流速和质量通过计量泵和质量流量计获得。

1.3糠醛和焦油的含量测定

糠醛的沸点为162℃，乙酸的沸点为118℃，在此色谱条件下很好地实现了糠醛和乙酸的分离：FFAP毛细管柱（30m×φ0.32mm×0.5μm大连中汇达科学仪器有限公司），氢火焰离子化检测器（FID）；柱温140℃，保持6min；汽化室温度220℃；检测器温度240℃；柱流速3.1mL/min；尾吹气流速3mL/min；进样量1μL；进样方式为不分流进样。载气为N2（纯度≥99.999%）H2流速30mL/min，空气流速300mL/min［5］。

根据体积乘以浓度计算所得糠醛质量。玉米芯中糠醛理论含量测定采用GB/T 2677.9-94中的方法。糠醛收率计算公式如下：X=M1×M2×100%，式中，M1为所得糠醛质量；M2为糠醛理论质量［6］。

1.4焦油的收集与称量

反应过后，将反应器及滤网上附着的焦油收集，并用水多次洗涤反应器和滤网，将水分倒入焦油储槽内，槽内设有蒸汽间接加热器，维持焦油温度在85～95℃，静置36h以上，水和焦油因密度不同而分离，这种脱水方法，可以将焦油水分脱至2%～3%［7］。然后在分析天平上称重。

2　结果与分析

图2　反应温度对糠醛收率的影响

保持蒸汽流速10mL/min，考察在无酸条件和5%乙酸条件下，温度对焦油含量和糠醛收率的影响。由图2可知，温度升高，反应速率加快，到180℃达到最大收率。温度过高，糠醛收率下降。由图3可知，随着温度升高，反应产生的焦油越来越多，在有酸催化条件下要比在无酸条件下高很多。生物质随温度的变化会发生不同的反应。一般温度在150～275℃范围内时，玉米芯中的半纤维素等不稳定成分开始分解成CO2、CO和少量醋酸。当温度超过275℃时，玉米芯开始加速分解，随着温度提高，分解速度加快，生成大量分解物，如甲烷、乙烷、乙烯、焦油等。该实验中，温度超过140℃，就有焦油产生。根据周劲松等的研究［8］，酸性催化剂能加速焦油的裂解反应。焦油是成分复杂的混合物，其中含有有机物1 000种以上。焦油在酸碱催化剂上进行的反应，是各种反应分子齐头并进、相互牵制的一系列复杂反应。因此，认为酸在焦油的生成过程中同样有促进作用。

图3　在5%乙酸条件下 反应温度对焦油含量的影响

2.2乙酸浓度对焦油含量和糠醛收率的影响

表1　乙酸浓度对焦油含量和糠醛收率的影响

保持蒸汽流速10mL/min，温度180℃不变，乙酸浓度对焦油含量和糠醛收率的影响如表1所示。由表1可知，在3%～7%范围内，随着乙酸浓度的升高，糠醛收率先升高后降低，5%的乙酸对水解的催化效果最好。而焦油的含量随着酸浓度的升高而升高。根据Root［9］等的糠醛形成动力学原理（见图4），多聚戊糖在酸催化下首先水解产生戊糖，然后戊糖脱水生成中间产物，最终形成糠醛。第一步水解的过程反应速度较快；第二步脱水过程需要时间较长。酸的浓度直接影响第二步反应速率，浓度越高，反应越激烈。而反应速率加快并不能直接导致焦油含量增加，较为合理的解释是第二步反应为放热反应，反应越激烈，温度越高，导致焦油生成量增加。

图4　糠醛形成动力学原理

2.3玉米芯残渣焦化现象

反应结束之后，将每次实验的玉米芯残渣进行比较分析，发现在温度高于160℃，乙酸浓度3%～7%条件下的实验，残渣中都有不同程度的焦化现象。随着温度越高，乙酸浓度越大，焦化现象越是严重。在温度为180℃，乙酸浓度为5%的实验中，残渣焦化率大约有10%。

3　结论

本文以乙酸为催化剂进行了玉米芯气相水解制备糠醛的实验研究，考察了温度和乙酸浓度对于糠醛及其副产物焦油生成量的影响。通过对多次实验结果的比较和分析，可以得出以下结论。

①在该装置上进行玉米芯气相水解制备糠醛的实验，其最佳反应条件为温度180℃，乙酸浓度为5%。

②在温度140～200℃、乙酸浓度3%～7%条件下，玉米芯水解会产生副产物焦油，且焦油生成量随温度升高和乙酸浓度增大而增加，乙酸在生成焦油过程中，起到催化和促进作用。

③反应结束后的玉米芯残渣有焦化现象，随着温度升高和乙酸浓度增大，焦化现象越是严重。在温度为180℃，乙酸浓度为5%条件下，残渣焦化率大约有10%。

［1］Zeitsch K J.The Chemistry and Technology of Furfural and Its Many By-products［M］.Netherlands：Elsevier，2000：1-28.

［2］刘保健，黄宁选，李文清.糠醛和呋喃的生成、合成进展［J］.化工时刊，2007（2）：6-69.

［3］GB/T2677.10-1995.造纸原料综纤维素含量的测定［S］.

［4］GB/T2677.8-1994.造纸原料酸不溶木素含量的测定［S］.

［5］GB/T 2677.9-1994.造纸原料多戊糖含量的测定［S］.

［6］潘春梅，孙西玉，樊耀亭.气相色谱法测定秸秆水解液中的糠醛和乙酸含量［J］.酿酒科技，2008（5）：108-110.

［7］GB/T 24214-2009.煤焦油水分快速测定方法［S］.

［8］周劲松，刘亚军，骆仲泱.酸性、碱性催化剂对生物质焦油催化裂解影响分析［J］.浙江大学学报，2005（7）：1047-1051.

［9］Root D F，Saeman J F，Harris J F，et al.Chenical Conversion of Wood Residues：PartⅡ.kinetics of the Acid-catalyzed Conversion of Xylose to Furfural［J］.Forest Products Journal，1959（5）：158-165.

Formaation Cause and Influencing Fators of Tar During the Acetic Acid Hydrolysis of Corn Cob.

Li Bin1Yang Yujing1Gao Haihua2
（1.Environmental Monitoring Station of Puyang，Puyang Hennan 457000；2.Henan Ju Feng Biological Energy Development Co Ltd，PuYang Henan 457000）

The technique of producing furfural from Corn cob by gas hydrolysis in acetic acid was studied. We investigated the influence of the temperature and the concentration of acetic acid for the production of furfural and its byproducts，while the reaction residue after coking phenomenon were also investigated.The results showed that:Acetic acid as a catalyst，the best reaction conditions for hydrolysis of corn cob was the temperature of 180℃，acetic acid concentration was 5%；When the temperature was in the range of 120～200℃，the concentration of acetic acid was in the range of 3%to 5%，the tar content was increased with the increase of the temperature and the concentration of acetic acid，corncob residue after hydrolysis occurred coking phenomenon.

acetic acid；gas hydrolysis；tar；furfural

X72

A

1003-5168（2016）04-0119-03

2016-03-08

李彬（1974-），男，工程师，研究方向：环境监测和环保。