激光微织构固体润滑表面高温摩擦学性能研究

华希俊，孙建国，张培耘，丁积霖，郝静文，刘凯

（江苏大学 机械工程学院，江苏 镇江 212013）

国内外大量研究表明，激光表面织构化技术（laser surface texturing，LST）和固体润滑技术可以显著提高摩擦副表面摩擦学性能[1—2]。迄今为止，大多润滑膜是通过涂抹和溅射沉积[3—5]等方法形成。但是这些润滑膜有与基体间的粘结力差和填充材料不致密的缺点。为了提高基体与膜间的粘结力，胡天昌等人[6]将激光织构表面技术和热压工艺结合，其制造的MoS2固体润滑膜的摩擦寿命相比抛光得到的涂层提高了14倍。

近十年来高温固体润滑材料研究甚多[7—9]，为了满足高温环境下的特殊要求，通常采用复合润滑剂或者复合工艺。高温下，这些润滑剂因其有协同效应而具有良好的润滑效果。熊党生等人[10]在含银镍基合金上进行织构处理，然后在微凹坑中填充二硫化钼，在室温到 400 ℃环境下，其摩擦系数减小。Jussi Oksanen[11]等人先在不锈钢织构表面制备Ta-C 涂层，然后在其表面涂覆 WS2，并研究其摩擦性能，结果表明，WS2的添加显著地增加了Ta-C涂层在 250 ℃时的摩擦寿命，且摩擦系数较低（0.01～0.02）。

胶粘剂与固体润滑剂的合适配比、工况对摩擦系数有较大的影响[12—13]。聚酰亚胺具有突出的耐热性能和力学性能[14]，用MoS2对其进行改性处理后，复合材料的摩擦系数随载荷增大而减小，表现出更加优良的摩擦特性[15]。以往多采用微米级固体润滑剂来研究微织构表面摩擦性能，对高温激光微织构表面粘结型固体润滑和纳米固体润滑性能的研究较少。另外，虽然MoS2-PI复合固体润滑剂具有较低的摩擦系数，但是其所形成的固体润滑薄膜的硬度和承载能力较低，所形成的固体润滑薄膜容易遭到破坏。而碳纳米管具有优越的力学性能、高温适应性以及良好的润滑性等，常被用作固体润滑材料的添加剂，以提高固体润滑剂的减摩抗磨性能[16—18]。

本文采用激光表面织构化技术在Cr4Mo4V高温轴承钢表面加工出微凹坑形貌，以普通MoS2和纳米MoS2为固体润滑组元，以聚酰亚胺作为粘结剂，以碳纳米管作为添加剂，考察复合润滑剂在面接触滑动摩擦下的高温摩擦磨损性能，并探其润滑机理，为研发表面织构粘结型高温复合固体润滑材料提供参考。

1 试验设备及研究方法

1.1 原料

普通二硫化钼，上海胶体化工厂生产，纯度为99.5%，颗粒大小为0.5 μm；SKPI-MS10型聚酰亚胺粉末，常州市尚科特种高分子材料有限公司生产；纳米MoS2，南京埃普瑞复合材料有限公司生产，其纯度为99.5%，平均粒径为40 nm；碳纳米管，秦皇岛市太极环纳米制品有限公司生产，碳管长度为3～12 μm，碳管外径为(12.9±3.5) nm。

1.2 试样制备

上下试样材料均为Cr4Mo4V高温轴承钢，如图1所示，经高温淬火与回火处理后试样表面硬度为62～67HRC，抛光处理后粗糙度Ra为0.1 μm。采用 YLP-HP-1-100-100-100型光纤激光器对下试样进行激光表面微织构加工，其中激光波长为1064 nm，脉冲宽度为100 ns，激光功率为50 W，激光脉冲重复频率为50 kHz，激光器对单个微凹坑织构的持续时间为0.3 ms。试验所加工出的微凹坑直径为 79～81 μm，深度为 15～17 μm，织构密度为 35%。采用美国Veeco公司的WYKO-NT1100表面形貌三维测量仪对微凹腔的加工形貌进行观测，如图2和图3所示。利用金相试样抛光机对激光微织构后的试样表面进行抛光处理。

将80% MoS2与20% PI（百分数均为质量分数，下同）均匀混合，并将80%普通MoS2+20% PI和80%纳米MoS2+20%PI分别编号TS1-1和TS1-2。为了进一步改善微织构固体润滑表面的摩擦性能，在 MoS2-PI复合固体润滑剂中分别添加不同含量的碳纳米管，其编号如表1所示，然后将复合粉料均匀涂覆于下试样表面，利用保压热压成型工艺制备试样毛坯。将制备好的试样毛坯经W5金相纸研磨、抛光，加工成摩擦磨损试样。

表1 填充有不同比例碳纳米管试样编号Tab.1 The number of samples filled with various proportions of CNTs

1.3 实验设备与方法

采用 MMU-10G高温摩擦磨损试验机对试样的摩擦磨损性能进行评价。上试样固定在试验机主轴上，下试样固定不动，接触方式为上试样和下试样的环-盘面接触。试验条件：载荷100、200 N，转速100、200 r/min，温度为室温至400 ℃（电阻炉加热），时间30 min。

2 试验结果与分析

2.1 润滑剂粉末颗粒大小对微织构表面高温滑动摩擦特性的影响

图4为试样TS1-1和试样TS1-2的摩擦系数随时间的变化曲线图（转速100 r/min，载荷100 N，环境温度200 ℃），可以看出，试样TS1-1的摩擦系数比试样TS1-2的摩擦系数低35%左右，说明填充纳米MoS2的微织构固体润滑表面的摩擦性能比填充普通MoS2的微织构固体润滑表面的摩擦性能更好。这是因为纳米 MoS2的尺寸比普通 MoS2的尺寸更小，更容易嵌入并保留在摩擦副表面波谷中，更加有利于表面上固体润滑薄膜的形成，并在一定程度上增加两滑动表面之间的实际接触面积；且纳米MoS2的比表面积要比普通MoS2的比表面积大，其表面能比普通MoS2的表面能高，在表面固体润滑薄膜的“磨损—修复—磨损—修复”的循环过程中，由于纳米MoS2的表面能更高，更容易吸附在摩擦副表面，从而加快了对已磨损固体润滑薄膜的修复作用，使所形成的固体润滑薄膜更加连续且牢固。

2.2 碳纳米管含量对微织构表面高温滑动摩擦特性的影响

图5为填充不同含量碳纳米管试样的微织构固体润滑表面摩擦系数随时间的变化曲线图（转速100 r/min，载荷100 N，环境温度200 ℃），图6为摩擦系数随碳纳米管含量的变化曲线。从图6可知，随着碳纳米管含量的增加，摩擦系数先减小后增大，填充6%碳纳米管的试样TS2-3的滑动摩擦系数最小，且比无碳纳米管的低 37%左右。图 7为试样TS2-1和TS2-3磨损后的表面SEM形貌图，从图7可知，无碳纳米管的试样TS2-1表面具有较明显的磨痕，而含6%碳纳米管的试样TS2-3表面无明显磨痕，说明适量的碳纳米管有利于减小表面的磨损。这是因为，在MoS2-PI复合固体润滑剂中添加适量的碳纳米管有利于提高所形成的固体润滑薄膜的承载能力，使固体润滑薄膜在滑动过程中不容易遭到破坏而变得更加连续稳定，从而有效地减小了微织构固体润滑表面的摩擦和磨损。当碳纳米管含量过高时，碳纳米管与 MoS2颗粒以及 PI颗粒的界面结合变差，固体润滑颗粒之间发生团聚，使润滑组成相分布不均匀，从而降低了润滑膜的润滑性能，并且此时微凹坑中固体润滑剂粘结过于结实，不利于微凹坑中固体润剂的剪切滑移，从而阻碍了固体润滑薄膜的形成。

图8 a为试样TS2-1和试样TS2-3磨损后表面微凹坑之间的 EDS图谱，可以看出，试样 TS2-3表面的Mo元素和S元素的含量比试样TS2-1的多，说明试样TS-3表面微凹坑之间所形成的固体润滑薄膜更厚。从图8b还可知，试样TS2-3表面的固体润滑薄膜比试样 TS-2-1所形成的固体润滑薄膜要光滑很多，几乎找不到磨损痕迹，说明添加碳纳米管的固体润滑薄膜更加结实耐磨。

图9 为MoS2-PI-CNTs复合固体润滑剂形貌图，可以看出，具有高硬度的碳纳米管均匀地分散在纳米复合固体润滑剂中，对纳米复合固体润滑剂中其他固体润滑剂成分起着支撑作用，类似于“骨架式结构”，从而有效地增强了纳米复合固体润滑剂的承载能力。以上现象再次解释了在MoS2-PI复合固体润滑剂中添加适量碳纳米管能够进一步改善微织构固体润滑表面滑动摩擦性能。

2.3 微织构纳米复合固体润滑表面耐高温滑动摩擦性能

图10为填充微米MoS2-PI复合固体润滑表面在不同环境温度下的摩擦系数随时间变化关系曲线图（转速100 r/min，载荷100 N），可以看出，环境温度从室温至 300 ℃时，试样表面的摩擦系数均较小，但在 400 ℃时，试样表面摩擦系数很大。这是因为当环境温度高达 400 ℃时，加上滑动摩擦本身产生大量的热量而使得滑动摩擦表面上的温度上升，导致滑动摩擦表面的实际温度要高于环境温度（即400 ℃），此时固体润滑剂中的聚酰亚胺变得过度软化并且发生氧化分解，使所形成的固体润滑薄膜承载能力降低，润滑薄膜容易遭受破坏。如图11所示，在环境温度为室温至300 ℃时，XRD图中出现了固体润滑剂MoS2的衍射峰，而在环境温度为400 ℃时，不仅出现了MoS2对应的衍射峰，还出现了MoO3所对应的衍射峰，说明在环境温度为400 ℃时，有一部分的MoS2在高温下与空气中的氧气发生了反应，生成了润滑性能较差的MoO3。

图12 为填充纳米MoS2-PI-CNTs复合固体润滑表面在不同环境温度下的摩擦系数随时间变化的曲线图，可知环境温度从室温至 400 ℃时，试样表面的摩擦系数均较小，且在 200 ℃时，试样表面的摩擦系数最小。这是因为，环境温度升高，空气湿度变小，从而使MoS2润滑效果更好，导致200 ℃时的试样摩擦系数低于常温时的试样摩擦系数。MoS2蒸发率的温度梯度大，在 430 ℃以上高温条件下，蒸发率增大，由于摩擦生热，在 400 ℃高温时，试样表面的环境温度可能远超过430 ℃，使得MoS2蒸发率较大。另外，此时 MoS2已部分发生氧化，使得MoS2润滑效果降低，从而导致 200 ℃时试样摩擦系数低于400 ℃时的摩擦系数。

此外，与图10相比，环境温度为室温到400 ℃时，所对应的填充MoS2-PI-CNTs纳米复合固体润滑剂试样表面的摩擦系数都低于填充 MoS2-PI复合润滑剂试样表面的摩擦系数，且在 400 ℃时，填充MoS2-PI-CNTs纳米复合固体润滑剂试样表面的摩擦系数仍然很低，说明在MoS2-PI复合固体润滑剂中添加适量的碳纳米管，可以明显提高试样表面的耐高温滑动摩擦性能。由于碳纳米管由碳-碳共价键结合而成，其碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小，使其具有极高的强度和极大的韧性，从而使得固体润滑膜强度和韧性加强而不易被破坏。此外，碳纳米管是管状体，在润滑表面上滚动，使得润滑膜在试样表面更加均匀和致密。由于其本身具有良好的润滑性，使得由某些化学作用而形成的复合润滑剂具有更好的润滑性能。纳米碳管依靠超声波传递热能，在一维方向传递热能的传递速度极高，可达到10 000 m/s，使得试样表面润滑剂具有极高的耐热性能。因此，在MoS2-PI复合固体润滑剂中添加适量的CNTs，可以显著地提高微织构自润滑表面的使用温度。

3 结论

1） 填充纳米MoS2的微织构自润滑表面的摩擦系数比填充等量普通MoS2的低35%左右，说明纳米MoS2的润滑效果比普通MoS2的润滑效果更好。

2）随着碳纳米管含量的增加，微织构自润滑表面的摩擦系数先减小后增大，当碳纳米管质量分数为6%时，其摩擦系数最小，且比无碳纳米管的低37%左右。

3）环境温度为室温到300 ℃时，微织构普通MoS2-PI复合润滑剂试样表面摩擦系数都较低，但400 ℃时，其摩擦系数较大。

4）填充6%碳纳米管的MoS2-PI-CNTs微织构纳米复合自润滑表面在环境温度为 400 ℃时仍然具有较小的摩擦系数，说明适量的碳纳米管有利于提高MoS2-PI复合固体润滑剂的使用温度。