芳烃硝化反应机理的研究的进展

柏　葳

(江苏正丹化学工业股份有限公司，江苏　镇江　212132)



芳烃硝化反应机理的研究的进展

柏葳

(江苏正丹化学工业股份有限公司，江苏镇江212132)

硝基化合物作为重要的中间体，但对于硝化反应机理的研究进展较为缓慢。在传统实验理论研究方面，证明了硝酰阳离子作为中间态的反应机理；在量子化学的理论方面，业已阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实。研究工作者应在注重传统实验条件优化的同时，应多关注新技术与新应用。本文通过对硝化反应机理研究进展的介绍，希望能够为研究者找硝化反应过渡态提供帮助,为硝化工业的发展做出贡献。

硝化; 反应机理; 计算化学

硝化反应(nitration)，是向有机化合物分子中引入硝基的过程。在硝化反应中，由于脂肪族化合物硝化时有氧化-断键副反应，故脂肪族化合物的硝化反应在工业上很少采用，研究者也较少的研究该反应；相比之下芳香族化合物硝化反应由于其较好的稳定性与选择性，应用范围较广。

由于苯环类硝化反应的特殊性，使其具有较高的工业生产优势，且目前硝基化合物应用也十分广泛，硝基化合物在燃料添加剂、有机合成用溶剂、炸药(TNT)、染料、人工合成香料、医药及医药中间体、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。此外，应用还原的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、有机胺类、偶氮化合物及其衍生物、氨基化合物等等有机中间体。在有机合成中，向芳环上引入硝基的最主要的作用是作为制备氨基化合物的一条重要途径，进而制备酚、氟化物等化合物。多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如TNT、高级军用烈性炸药特屈儿(Tetryl,2,4,6-四硝基-N-苯胺)、黑索金(Hexagon，环三亚甲基三硝铵)等。此外，还有诸多的含有硝基化合物还作为具有医疗价值的药物使用，如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。许多药物除去硝基后，其抗菌效力急剧降低。作为表面消毒药的呋喃西啉(Furacine)口服抗血吸虫病药物的呋喃丙胺(Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵(学名呋喃唑酮Furazolidonum)等均为含有硝基的药物。若干硝基化合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料，例如人造麝香(3-叔丁基-2,4,6-三硝基甲苯)。在染料方面，例如红色冰染料系由纳夫妥As(3-羟基-2-苯胺基甲酰萘)与硝基化合物硝基苯胺的重氮盐偶联而得。双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺的重氮盐与H-酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)偶联，继而再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺(六硝基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂，它也是硝基化合物。

由于苯环类硝化反应其应用范围广、发展前景广阔，故越来越多的科研工作者着力于本环类反应机理的研究，以使该反应为人类的发展做出更大的贡献。

1　硝化反应的实验理论研究

芳烃硝化是研究最多的亲电取代反应，这是由于该反应的两个特性决定的：首先，绝大多数的硝化反应具有不可逆性；其次，由于硝基为钝化基团，可以使苯环钝化，进而可以阻止苯环进一步发生取代反应。

芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。当芳环上已有某种活化基团时，苯环上的电子云密度较大，反应形成反应形成的σ-络合物将较稳定而易于形成，于是将加速整个硝化反应的进行反之，当某种钝化基团与苯环相连时，络合物将难以形成，从而使硝化反应减缓。

因此，通过机理研究，工业生产上普遍采用了混酸的硝化工艺，即以浓硝酸和浓硫酸作硝化剂，在硫酸的作用下，可以帮助硝酸产生更多硝酰阳离子([NO2]+)，解决了硝酸利用率低、副产物多、反应不完全等问题。在工业生产中，例如采用多锅串联法由甲苯通过混酸硝化法生产硝基甲苯时，在第一硝化锅中，酸相中的硝酸浓度较大，硫酸的浓度也较高，反应受到传质控制。而在第二硝化锅中，由于酸度降低和硝酸含量减少，反应速度将转变为受动力学控制，即受化学反应速度控制[5]。

2　量子化学的理论在硝化合成反应机理研究的进展

3　发展与展望

总体而言，目前对于硝化反应机理的研究进展较为缓慢，对于科研工作研究的困境在于：科研工作者受限制与传统的研发思路，加之量子化学与计算化学应用领域较窄，造成不能够多元化的进行方法与机理的研究，如对苯环类硝化反应的理论仍处于传统理论的禁锢之中，研究的对象主要为反应条件控制选择性和硝化剂用量等条件变化的体系中。为此，研究者们应在注重传统实验条件优化的同时，应多关注新技术与新应用，从理论与反应机理作为出发点，分析硝化反应的选择性、产率、环境效益等多方面的因素，进而为欲实现或已经工业化生产的硝基化合物工艺优化提供扎实的理论基础。

此外，通过近几年的研究，国内外也相继开发了诸多新型的催化剂，如负载型的催化剂天然矿物黏土以及离子交换树脂等，但是这些新品催化剂又有着其弊端，如操作复杂、不易回收、寿命过低等，且目前在研的各种催化剂多少都仅能满足一个或两个要求，想要同时兼备前面提到的大部分要求的催化剂还未见诸报道。同时我们也可喜的看到，随着绿色化学的兴起，科研工作者在一些硝化研究上取得了一些进展，比如离子液体催化甲苯硝化研究已经取得了许多进展，综述不同硝化剂作用下，咪唑盐、吡啶盐、己内酰胺盐和季铵盐等离子液体以及离子液体复合体系催化甲苯硝化的研究进展，对推动芳烃绿色硝化的深人研究和工业化进程具有重要的意义[10]。

随着科研工作的深入开展，可以清晰的发现，在硝化反应中，绿色化学愈来愈收到人们和科研工作者的青睐，而且这也是必然的发展趋势，欲实现硝化反应的绿色无害化，硝化机理也研究尤为重要，应从两方面考虑：一方面为硝化剂，对于硝

化剂的作用机理进行深入的研究，并通过理论指导实践找到一种成本低、易制得、对环境危害较小且能够适合于便于连续化、工业化生产的硝化剂；另一方面，可以从硝化剂的活性与选择性入手，优化以往硝化剂的活性与选择性，制备出活性高、选择性好、可回收重复利用的绿色催化剂。

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Research Progress on Aromatic Nitration Reaction Mechanism

BO Wei

(Jiangsu Zhengdan Chemical Industry Co.,Ltd.,Jiangsu Zhenjiang 212132,China)

Nitro compounds are important intermediates,but progress for nitration reaction mechanism is relatively slow.In research of the traditional theory of the experiment,researchers have proved that nitroxyl cation in the reaction mechanism is an intermediate state.In terms of the theory of quantum chemistry,researchers have proved that there is no isotope effect in the electrophilic substitution during the experimental facts.It should focus on the traditional optimal experimental conditions,and should also pay more attention to new technologies and new applications.The research progress on aromatic nitration reaction mechanism was described,help to find the nitration reaction transition state and contribute to the development of industrial nitration.

nitration; reaction mechanism; Computational Chemistry

O62

A

1001-9677(2016)011-0036-03