Li4Ti5O12/TiO2纳米复合材料制备及其锂离子电池性能研究

秦　巍，林升炫，文晓刚

(四川大学材料科学与工程学院，四川　成都　610065)



Li4Ti5O12/TiO2纳米复合材料制备及其锂离子电池性能研究

秦巍，林升炫，文晓刚

(四川大学材料科学与工程学院，四川成都610065)

以钛酸丁酯、氢氧化锂为原料，在聚乙二醇(PEG200)体系下通过水热法合成了Li4Ti5O12纳米片/TiO2纳米颗粒复合材料，采用XRD、SEM等对材料的结构，形貌等进行了表征。通过控制Li/Ti 的摩尔比可以较好地控制TiO2的含量，分别得到纯的Li4Ti5O12纳米片或Li4Ti5O12纳米片/TiO2纳米颗粒复合材料。测试了制得材料的锂离子电池性能，结果表明，Li4Ti5O12-TiO2复合纳米材料具有优良的充放电容量和倍率性能。首次放电可达到172 mAh·g-1，充电可达到170 mAh·g-1，效率高达98.8%。

Li4Ti5O12-TiO2；纳米片；纳米颗粒；水热法；锂离子电池

自从1991年锂离子电池实现商业化应用以来，对人们的生活产生了重要的影响[1-3]。锂离子电池已经被广泛地使用在各种电子设备上，近年来，锂离子电池被认为是最有希望应用在电动汽车(EVs)以及混合电动汽车(HEVs)上的动力电源候选者之一，这对包括电极材料在内的锂离子电池体系在电池容量，快速充放电，安全性，循环性能等方面提出了更高的要求[4-6]。在锂离子电池负极材料方面，钛基化合物受到了广泛的关注，其中尤其是Li4Ti5O12由于具有平坦且相对较高的充放电平台，优异的热稳定性和循环性能而具有很大的潜力[7-8]。但较低的能量密度和电子电导率严重地制约了Li4Ti5O12电池材料的商业化生产[9]。目前，有很多研究采用体相掺杂(Na+[10]，Au3+[11]，Mg2+[12]，Ag+[13])和导电相包覆(C[14]，石墨烯[15]，碳纳米管[16]，TiO2[17-19]，SnO2[20])对Li4Ti5O12材料进行改性，取得了一些效果。最近的研究表明，如采用TiO2与Li4Ti5O12复合能使Li+快速的嵌入和脱出，以此提高Li4Ti5O12的充放电性能，同时能提高电池的容量。另外，Li4Ti5O12和TiO2的纳米结构包括形貌，尺寸，晶体结构等对其性能有重要影响,如Li4Ti5O12-金红石TiO2纳米片结构[17]，Li4Ti5O12-TiO2纳米线[18]，球形颗粒状的Li4Ti5O12-TiO2[19]，锐钛矿TiO2包覆的Li4Ti5O12纳米棒[21]，双相的颗粒状Li4Ti5O12-TiO2[22,25]等均被成功制备，显示了比相应纯相更好的容量，倍率性能或循环稳定性。本文中我们采用简单的一步反应制备了包括Li4Ti5O12纳米片与少量TiO2八面体纳米颗粒的复合纳米材料，结果表明少量TiO2八面体纳米颗粒的存在能显著改善锂离子Li4Ti5O12纳米片的锂离子电池性能。

1　实　验

1.1Li4Ti5O12-TiO2复合材料的制备

首先将10 mmol的钛酸丁酯滴加入到25mL的PEG200中在室温下搅拌至溶液澄清，再将溶液倒入氢氧化锂溶液中搅拌。Li/Ti的摩尔比分别为3.8:5、4.5:5，分别标记为LTO1和LTO2。最后将溶液倒入100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热反应24 h，产物用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，在80℃下干燥，最后在管式炉内空气气氛中500℃热处理4 h，得到白色粉末产物用于后续的表征和性能测试。

1.2样品的性能及表征

采用philips公司的Panalytical X’Pert型粉末X射线衍射仪和Hitachi公司的S4800型扫描电子显微镜对产物进行表征。电池制备过程如下：将制备的活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑按质量比8:1:1混合在球磨机中充分研磨2 h，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨成糊状，然后将其均匀涂到铜箔上，于真空干燥箱中80℃下干燥12 h后裁成极片，称量并记录质量后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。用新威尔BTS-5V/500mA电池性能测试系统在500 mA/g 电流密度下进行恒流充放电性能测试，测试电压范围为1.0～2.5 V。

2　结果与讨论

2.1样品的物相分析

图1是的LTO1和LTO2样品在500℃下烧结4 h的XRD谱。从图1可以看出，在2θ分别为18.3°，35.6°，43.2°，47.4°，57.2°，62.8°，66.1°等处出现了衍射峰，分别对应于Li4Ti5O12(111)、(311)、(400)、(331)、(333)、(440)、(531)晶面，与标准Li4Ti5O12的XRD衍射峰一致(JCPDS No.49-0207)。图1(a)中，在27.5°，41.3°，54.4°出现了衍射峰，分别对应与金红石型的TiO2(JCPDS No.21-1276)的(110)、(111)、(211)晶面。另外，在25.2°，37.8°也出现了锐钛矿型的TiO2(JCPDS No.21-1272)衍射峰，由此表明LTO1为Li4Ti5O12-TiO2复合材料。由图1(b)可以看出LTO2为纯相的Li4Ti5O12，样品的峰形尖锐且高，说明其有较高的结晶度。

图1　LTO1(a)和LTO2(b)的XRD图谱

2.2样品的形貌分析

图2是Li4Ti5O12-TiO2(LTO1)和Li4Ti5O12(LTO2)烧结前后的SEM形貌图。图2(a)和图2(b)分别为Li4Ti5O12-TiO2和Li4Ti5O12烧结前的SEM形貌图，从图2(a)可以看出Li4Ti5O12-TiO2是由许多的小片和一些八面体结构小颗粒堆积在一起组成，片的大小约为200 nm，厚度约为20 nm，八面体结构小颗粒大小从150 nm到500 nm不等。从图2(b)可以看出纯Li4Ti5O12只有片状结构，尺寸较均匀组成，大小和厚度都与图2(a)中纳米片基本一致。图2(c)和图2(d)分别为Li4Ti5O12-TiO2和Li4Ti5O12烧结后的SEM形貌图，由此看出烧结前后形貌上并没有明显的差别，说明得到的产物的结构比较稳定。

图2　样品的SEM照片

2.3Li4Ti5O12材料的电化学性能

图3是Li4Ti5O12-TiO2和Li4Ti5O12在0.2 C下首次充放电曲线，从图3中可看出，两者的放电平台大约都在1.5 V，通常Li4Ti5O12材料相对于锂电极的电位为1.55 V，这个电位平台正好与其对应，是Li4Ti5O12材料中锂离子嵌入和脱出过程的典型特点，其理论充放电比容量为175 mAhg-1，实际比容量为150 mAhg-1到160 mAhg-1。Li4Ti5O12-TiO2的首次放电可达到172 mAhg-1，充电可达到170 mAhg-1，效率高达98.8%。而纯Li4Ti5O12纳米片的首次放电只能达到164 mAhg-1，充电只能达到143 mAhg-1，效率只有87%。Li4Ti5O12-TiO2电极在0.2 C时容量为172 mAhg-1，十分接近Li4Ti5O12的理论容量(175 mAhg-1)，这是由于TiO2的放电造成的，其理论容量为336 mAhg-1。Li4Ti5O12-TiO2在一定程度上增加了容量，并使锂离子更好地脱嵌，提高了效率。图4是Li4Ti5O12-TiO2和Li4Ti5O12在不同电流倍率下的充放电测试结果，从图4中可知，Li4Ti5O12-TiO2在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C下，容量分别为172 mAhg-1、161 mAhg-1、150 mAhg-1、126 mAhg-1、113 mAhg-1，而Li4Ti5O12的容量分别只有143 mAhg-1、129 mAhg-1、114 mAhg-1、103 mAhg-1、81 mAhg-1。显而易见，随着电流倍率的增加，两种材料电极的放电容量都随之减小。最后从高倍率5 C回到低倍率0.2 C测试时，Li4Ti5O12-TiO2容量的保持率在95%以上，而Li4Ti5O12的容量只能回到120 mAhg-1，容量的保持率只有82%左右。图5显示了材料在5 C倍率下的循环性能，在5 C下充放电循环30次以后，Li4Ti5O12-TiO2的容量变为105 mAhg-1，而Li4Ti5O12的容量为58 mAhg-1，其容量保持率分别为93%和71%。因此，Li4Ti5O12-TiO2展示了比Li4Ti5O12好的倍率性能，特别是在较大倍率充放电情况下，这是因为Li4Ti5O12-TiO2具有较多的相界面，按照界面储存机理，锂离子和电子分别储存在两相间的界面区，产生一个电容，对电池的倍率性能是有利的[22-25]。另外，较小尺寸的纳米片使电解液更好的渗透并与Li4Ti5O12-TiO2接触，进行电极反应[26]。

图3　Li4Ti5O12-TiO2(a) 和 Li4Ti5O12(b)在0.2 C倍率下的首次充放电曲线

图4　Li4TiO5O12-TiO2和Li4Ti5O12不同充放电倍率下的倍率性能

图5　Li4TiO5O12-TiO2和Li4Ti5O12电压范围为1～2.5 V之间5 C倍率下的充放电循环性能

3　结　论

本文用简单的一步水热法可控合成了Li4Ti5O12纳米片/TiO2八面体纳米颗粒和纯Li4Ti5O12纳米片，研究了它们的电池性能。结果表明，Li4Ti5O12-TiO2有更高的容量，更好的倍率性能。Li4Ti5O12-TiO2首次放电可达到172 mAhg-1，充电可达到170 mAhg-1，效率高达98.8%；而Li4Ti5O12的首次放电只能达到164 mAhg-1，充电只能达到143 mAhg-1，效率只有87%。倍率性能方面，从高倍率回到低倍率测试时，Li4Ti5O12-TiO2容量的保持率在95%以上，而Li4Ti5O12的容量保持率只有82%左右。高倍率循环方面，在5 C下充放电循环30次以后，Li4Ti5O12-TiO2的容量变为105 mAhg-1，容量保持率有93%；而Li4Ti5O12的容量为58 mAhg-1，容量保持率只有71%。

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Synthesis and Li-ion Battery Performance of Li4Ti5O12/TiO2Nanocomposites

QIN Wei,LIN Sheng-xuan,WEN Xiao-gang

(College of Materials Science and Engineering,Sichuan University,Sichuan Chengdu 610065,China)

Nanocomposites containing Li4Ti5O12nanosheets and TiO2nanoparticles were synthesized by a low temperature hydrothermal method using butyl Titanate and LiOH·H2O as the precursors,and PEG200 as the structure directing agent.The as-synthesized products were characterized using X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM).By controlling the ratio of Li and Ti,pure sheet-like Li4Ti5O12and Li4Ti5O12/TiO2composite nanomaterials could be prepared respectively.The Li ion battery performance of synthesized nanomaterials was measured.The results indicated that the obtained Li4Ti5O12-TiO2nanocomposites had good Li ion battery performance.The initial discharge-charge capacities of Li4Ti5O12-TiO2nanocomposites at 0.2 C were 172 mAh·g-1and 170 mAh·g-1,respectively,in the window of 1.0 ～2.5 V at room temperture,the charge-discharge efficiency can reach 98.8%.

Li4Ti5O12-TiO2; nanosheets; nanoparticle; hydrothermal method; lithium-ion battery

秦巍(1987-)，男，硕士研究生。

文晓刚(1972-)，教授。

O61

A

1001-9677(2016)011-0111-04