第一性原理研究Cu对ZnO电子结构的影响

李　河

(广州JFE钢板有限公司，广东　广州　511464)



第一性原理研究Cu对ZnO电子结构的影响

李河

(广州JFE钢板有限公司，广东广州511464)

通过第一性原理方法研究了铜元素在氧化锌结构中的电子结构的影响，经过理论计算结果发现：由于在氧化锌电子结构中通过加入铜元素电子结构的介入，使氧化锌的能带结构中出现了较明显的电子局域化现象，并使氧化锌电子结构中的费米能级附近出现了新的能级，使氧化锌的价带顶的电子不能有效参与导电，从而提高了氧化锌在掺入铜元素薄膜的电阻率。

第一性原理；铜；氧化锌；掺杂

近些年来，由于氧化锌(ZnO)是一种具有多种功能的直接宽禁带半导体材料，其在透明导电薄膜[1]，同质p-n结，紫外激光发射[2]，低维纳米结构[3]等很多方面都取得了突破进展。在器件方面，如发光二极管[4]、紫外探测器[5]和与其相关的器件等潜在的实际应用价值，也引起了科学研究者高度关注。ZnO在信息存储材料、太阳能电池、压电转换器件、表面声波器件、气敏传感元件和湿敏传感元件等光电器件领域得到了广泛的应用研究。同时，单晶体ZnO也展现出闪烁、发光、电光、压电、半导体等性能[6]，从而使ZnO继氮化镓(GaN)之后成为了光电子领域又一个热点研究对象。

铜(Cu)作为IB族元素，比锌(Zn)少一个电子，在矿物中Cu与Zn易形成铜锌伴生矿，可以制备黄铜。很多研究者利用其易伴生特点，将Cu作为ZnO薄膜的掺杂元素，希望获得较好的电学性能。但通过掺杂发现，Cu在10at%，15at%和20at%三种摩尔比ZnO中掺杂(ZnO:Cu)，均未得到很好的电学性能，薄膜的电阻率很高[7]。由于Cu掺杂ZnO的电子结构很少有人研究，本文希望借助第一性原理计算的方法，通过电子结构来分析电阻率高的原因。

1　计算理论和方法

本文所用计算是基于密度泛函理论，采用第一性原理赝势法。赝势法是将每个原子的内层核心电子与原子核的库仑作用简化为离子对价电子的赝势作用，由计算中忽略了内层核心电子存在，使价电子的运动波在原子核附近变得平滑且与离子实的波函数正交，可以用较少平面波来构造电子波函数，从而计算量大幅下降[8]。在Kohn-sham能量泛函形式中，电子间相互作用的交换-关联能转化为电子密度形式。本文中交换-关联势的近似采用广义梯度近似(GGA)[9]，GGA比局域密度近似(LDA)对掺杂计算的局域化现象更符合实际要求。

图1　ZnO超晶格结构图

理想化学配比的ZnO为六维纤锌矿结构,空间群为P63mc，每个晶胞有2个O原子和2个Zn原子组成。计算采用的几何模型为32个原子组成的ZnO2×2×2的超晶胞结构(如图1所示)，使用晶格常数为a=0.3294 nm，c/a=1.602，这与实验值a=0.325 nm，c/a=1.60[10]比较吻合。计算过程中能量截断值选为Ecut=340 eV，4×4×2Monkorst-park对称K点对Brillouin求和，计算在简易倒易空间内进行，自恰过程结束后，单点能收敛于2×10-6eV/atom，每个原子上收敛的作用力小于0.05 eV/nm，偏移公差小于2×10-4nm，应力松弛力小于0.1 GPa，费米能级设在0 eV处。Zn电子轨道为3d104s2，Cu电子轨道为3d104s1，计算使用Cu2+离子。

2　结果与讨论

通过计算理想化学配比的ZnO能带结构和ZnO:Cu能带结构可知，计算的ZnO能带结构的禁带宽度为1.01 eV(实际ZnO的禁带宽度为3.37 eV)，如图2a所示；而ZnO:Cu能带结构的禁带宽度为0.41 V(实际CuO的禁带宽度为1.54 eV)，如图2b所示。禁带宽度过小的原因主要是因为计算过程中过高地估计了Zn3d的贡献，但仅采用GGA不影响对其电子结构的分析[11-14]。

图2　为电子能带结构图

由于Cu2+离子的介入，不但使价带顶向上移动，而且使导带底向下移动，禁带宽度变小，导带区域整体向下移动了0.48 eV，而价带区域也向下移动了约0.74 eV。同时从图2a和图2b比较可以看出，ZnO:CuZn模型中的能带结构在费米能级附近出现了明显的轨道杂化现象，并出现了一个新的能级，在对称点G处，-6.5～-4.0 eV能带杂化现象比较严重，-2.5～-1.6 eV 和-1.8～-0.7 eV也出现了新的能级，局域化比较明显。

为了进一步了解能带结构中的信息，计算了理想化学配比的ZnO和ZnO:CuZn模式的态密度，如图3所示。

从图3a和图3b比较可以看出，ZnO:CuZn模型中的态密度在费米能级附近出现了一个新的态密度峰p1，该态密度峰为电子在费米能级能量态局域化的表现，这种局域化现象，使电子不能有效进行共有化运动，对ZnO:Cu薄膜的导电性非常不利，电阻率升高；p2峰相对减弱，p3峰能级宽度展宽，在-3 eV附近出现了态密度新峰p4，-5 eV以下的态密度峰出现了减弱现象，这些新峰的出现为电子跃迁提供了平台，很有可能造成ZnO:Cu薄膜出现较复杂的吸收峰，这与Wang等[7]报道的PL光谱比较一致。

图3　电子态密度

为更好地了解电子在费米能级附近的局域化的现象，计算了Cu周围的Zn、O原子的偏态密度，如图4所示。

图4　电子偏态密度

从图4的a、b和c可以看出，Cu的介入使费米能级附近出现局域化态密度峰p1，同时也促进其周围的O2p轨道上出现了局域化现象，出现了p1峰；而其周围的Zn原子没有受到Cu态密度峰的影响。这种现象可以说明Cu掺杂只对其周围的O原子产生影响，局域化特性非常突出，限制了Cu周围的电子只能在Cu-O键附近运动。

3　结　论

通过第一性原理计算了ZnO:CuZn模型可知：由于ZnO中Cu的介入，使能带结构中出现了明显的局域化现象，并在费米能级附近出现了新的能级，使价带顶的电子不能有效参与导电，从而提高了ZnO:Cu薄膜的电阻率。同时Cu掺入，也使光吸收现象变得复杂。

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First-principles Study on the Effect of the Electronic Structure of Copper Doped in ZnO

LI He

(Guangzhou JFE Steel Sheet Company Ltd.,Guangdong Guangzhou 511464,China)

The first-principles method was used to calculate the electronic structure of ZnO doped with Cu.The results revealed that there was a clear electronic localization because of Cu in ZnO and there appeared in a new energy level near Fermi level so that electrons on the top of Valence Band can not participate effectively in the conductivity,thereby increasing the resistivity of ZnO:Cu film.

the first-principle; copper; oxide zinc; doping

李河(1979-)，男，工程师，主要从事汽车板用钢材料技术服务与研究。

O641-3

A

1001-9677(2016)011-0114-03