二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇催化剂研究

车智毅，谢维新，梁胜彪

(中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东　茂名　525000)



二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇催化剂研究

车智毅，谢维新，梁胜彪

(中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东茂名525000)

以CuO为主活性组分，通过添加ZnO第二活性组分和掺入CeO2电子助剂，研制出适用于二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇反应的复合催化剂。结果表明：优化制备的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化剂，在反应温度T=250℃，反应压力P=3.0MPa，n(H2)/n(CO2)=3，空速GHSV=5000 h-1条件下用于二氧化碳催化加氢制备甲醇反应时CO2转化率达到33.4%，甲醇选择性达到35.6%，催化剂在固定床装置上连续运行500 h，CO2转化率维持在33%左右，甲醇选择性维持在35%左右，催化剂具有较高的催化活性和稳定性。

二氧化碳；甲醇；CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2；催化加氢

随着现代工业的快速发展，二氧化碳的排放量日益增多，导致了严重的温室效应，而二氧化碳是C1家族里最廉价、含量最丰富的资源，因此如何有效研究开发二氧化碳的绿色应用技术是全世界最重要的研究课题[1-4]。甲醇是C1化工的基础，在燃料、有机合成、医药等各领域广泛应用，利用二氧化碳催化加氢制备甲醇一方面能够使二氧化碳得到合理有效利用，缓和二氧化碳温室气体对环境的影响，另一方面对解决日益严重的能源危机具有重要意义。

目前二氧化碳催化加氢合成甲醇普遍存在转化率低和产物选择性差的问题，其中高性能催化剂的开发对CO2催化加氢合成甲醇具有关键作用，若能研制出高效、经济合理的催化剂，将会对它的应用推广有重大意义[5-6]。研究表明，铜基催化剂尤其是CuO-ZnO催化剂在二氧化碳催化加氢合成甲醇中具有较好的性能[7-8]，鉴于此，本文以Al2O3-ZrO2为载体，铜、锌为活性组分，锆为第三组分，制备了CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2复合负载型催化剂，对二氧化碳催化加氢合成甲醇进行了研究。

1　实　验

1.1试剂和仪器

Al2O3、TiO2、SiO2、Al2O3-ZrO2催化剂载体由宜兴市宜浦催化剂有限公司提供；硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈等均为分析纯，所用水为去离子水。

GC2010气相色谱仪，日本岛津公司；769YP-24B粉末压片机，天津市科器高新技术公司；AB204-N电子分析天平，梅特勒-托利多；2XZ型旋片式实验用真空泵，上海博禹泵业有限公司；DGH电热恒温鼓风干燥箱，武汉瑞华仪器设备有限责任公司。

1.2催化剂制备

催化剂采用浸渍法制备。称取不同种类的载体置于马弗炉中，在500℃左右进行高温活化4 h。在去离子水加入一定量的硝酸盐，充分搅拌溶解配制成一定浓度的溶液，然后加入上述活化的载体。混合溶液充分搅拌，然后静置陈化，干燥后将制备得到的催化剂在一定温度下焙烧活化，即得反应所需负载型复合催化剂。

1.3实验方法

二氧化碳催化加氢制备甲醇实验装置采用固定床连续反应器，反应器设计使用温度小于400℃，压力小于15MPa，反应器长度L=600 mm，内径D=15 mm，流程如图1所示。来自二氧化碳钢瓶(1)的二氧化碳与来自氢气瓶(4)的氢气经减压阀减压至一定压力后，分别通过一个质量流量计(5)之后混合送入预热器(7)，经预热后从固定床反应器(10)上端进入；反应器通过电炉(11)加热，反应器由上、中、下三段分别控制加热；反应器中间装20～40目CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化剂20mL，上、下部分别填充石英砂；反应后的高温物料由反应器下端流出(每隔一定时间经气相色谱仪在线分析反应尾气组成成分及含量)，经冷凝器冷却后进入气液分离罐；尾气部分经背压阀放空，液相产物由气液分离罐底部阀门采样分析。

图1　二氧化碳催化加氢制备甲醇反应流程图

1.4分析方法

在不同反应条件下采用气相色谱法分析液体产品和气体组成。采用SHIMADZU(岛津)GC-2010AF气相色谱仪分析仪器，N3000色谱工作站，TCD检测器、碳分子筛柱在线分析H2、CO、CH4、CO2等气相组成，柱温80℃，氩气做载气；采用FID检测器、GDX-103柱分析低碳烃类和甲醇等液体组成，柱温95℃，氮气做载气。

2　实验结果与讨论

2.1载体的确定

表1　载体对催化剂性能的影响

实验分别在Al2O3、TiO2、SiO2、Al2O3-ZrO2载体上负载3%的CuO活性组分，制备了不同的CuO/X固体催化剂，在催化剂焙烧活化温度500℃，焙烧时间4 h，反应温度T=250℃，反应压力P=3.0MPa，n(H2)/n(CO2)=3，空速GHSV=5000 h-1条件下(下述反应条件如无特殊说明与此相同)，考察载体对催化剂活性的影响，实验结果见表1。

由图1可以看出，在Al2O3-ZrO2载体上负载活性组分CuO后进行二氧化碳催化加氢制备甲醇，得到的催化剂比表面积最大，CO2转化率和甲醇选择性最高，因此实验选用Al2O3-ZrO2作为催化剂载体。

2.2主活性组分CuO负载量对催化剂性能的的影响

实验以Al2O3-ZrO2作为载体，在载体上负载不同含量(CuO与载体的质量比)主活性组分CuO，考察CuO负载量对催化剂活性的影响，实验结果见图2。

图2　CuO负载量对催化剂性能的影响

由图2可以看出，随着CuO负载量的增加，催化剂对二氧化碳催化加氢制备甲醇反应的CO2转化率先增加后减少，甲醇选择性先慢慢增加，后保持稳定。当负载量为Al2O3-ZrO2载体质量的4%时，CO2转化率达到最高，之后随着CuO负载量的增加转化率逐渐减小，通过实验确定最佳CuO负载量为4%。

2.3添加第二活性组分对催化剂性能的影响

实验将催化剂主活性组分CuO与第二活性组分Zn、Cr、Mg、Mn、Co的金属氧化物按照一定的比例担载于Al2O3-ZrO2载体上制备了Cu-Zn、Cu-Cr、Cu-Mg、Cu-Mn、Cu-Co复合催化剂，并对其催化活性进行评价，实验结果见表2。

表2　添加第二活性组分对催化剂性能的影响

从表2可以看出，采用Cu-Zn复合催化剂进行二氧化碳催化加氢制备甲醇，在相同的反应条件下CO2转化率和甲醇选择性都有较大的提高，因此选取Zn作为催化剂的第二活性组分。

2.4第二活性组分用量对催化剂性能的影响

实验将主活性组分Cu与第二活性组分Zn负载于Al2O3-ZrO2载体上制备了Cu-Zn复合催化剂，考察了ZnO负载量对催化剂活性的影响，结果见图3。

图3　ZnO负载量对催化剂性能的影响

由图3可以看出，随着Zn含量的增加，催化剂的催化活性也逐渐增加。在催化剂不加入第二活性组分时，CO2转化率和甲醇选择性分别为22.4%和21.5%，此后随着Zn含量的增加，CO2转化率和甲醇选择性逐渐增加，当Zn含量增加到1.5%时，CO2转化率和甲醇选择性分别增加到27.7%和27.2%，此后随着Zn含量的增加，CO2转化率和甲醇选择性增加不明显，因此选择第二活性组分ZnO的负载量为1.5%。

2.5电子助剂掺杂对催化剂性能的影响

在上述实验取得主活性组分和第二活性组分较好催化效果配比的基础上，实验考察添加稀土元素铈作为电子助剂对催化剂催化活性的影响，实验结果见图4。由图4可知，随着Ce含量的增加，CO2转化率和甲醇选择性逐渐增加，当Ce含量增加到1%时，CO2转化率由没有加Ce的27.7%增加到31.2%，甲醇选择性由没有加Ce的27.2%增加到32.4%，此后随着Ce含量的增加，CO2转化率和甲醇选择性增加变的不明显，因此选择电子助剂CeO2的负载量为1%。

图4　CeO2负载量对催化剂性能的影响

2.6焙烧温度对催化剂性能的影响

在催化剂制备过程中，焙烧温度起决定作用。本实验对不同焙烧温度下制备得到的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化剂进行了考察，结果见图5。

从图5可以看出，随着焙烧温度的增加，CO2转化率和甲醇选择性先增加后减少，图中当焙烧温度达到550℃时，CO2转化率和甲醇选择性最好，分别达到33.4%和35.6%。焙烧温度过高会导致活性组分和载体烧结，而焙烧温度太低，活性组分与载体之间的相互作用力相对较弱，因此催化剂焙烧温度过高或过低都不利于催化剂制备，通过实验结果选择较佳的焙烧温度为550℃。

图5　焙烧温度对催化剂性能的影响

2.7焙烧时间对催化剂性能的影响

在催化剂焙烧温度550℃条件下，实验同时考察了焙烧时间对催化剂性能的影响，结果见图6。由图6可知在焙烧时间为4时，CO2转化率和甲醇选择性最高，此后增加焙烧时间CO2转化率和甲醇选择性保持不变，因此实验选择焙烧时间为4 h。

图6　焙烧时间对催化剂性能的影响

2.8催化剂稳定性考察

图7　催化剂稳定性考察

对以Al2O3-ZrO2作为催化剂载体，采用CuO负载量4%，ZnO负载量为1.5%，CeO2负载量为1%，催化剂焙烧温度550℃，焙烧时间4 h，制备得到的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化剂进行了稳定性考察，结果见图7。从图7的稳定性实验可以看出随着反应时间的增加CO2转化率和甲醇选择性分

别维持在33%和35%左右波动，表明制备的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化剂在进行二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇反应过程中具有较高的催化活性和稳定性。

3　结　论

(1)选择Al2O3-ZrO2为载体，分别选用主活性组分CuO、第二活性组分ZnO、电子助剂CeO2的负载量为4%、1.5%和1%，优先催化剂焙烧温度550℃，焙烧时间4 h，制得CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化剂具有较好的催化活性。

(2)在反应温度T=250℃，反应压力P=3.0MPa，n(H2)/n(CO2)=3，空速GHSV=5000 h-1条件下进行二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇反应，CO2转化率达到33.4%，甲醇选择性达到35.6%，催化剂在固定床装置上连续运行500 h，CO2转化率稳定在33%左右，甲醇选择性稳定在35%左右，表明催化剂有较高的催化稳定性。

[1]丁晓墅,董香茉,刘浩,等.环氧氯丙烷、甲醇和二氧化碳一步直接催化合成碳酸二甲酯的研究[J].高校化学工程学报，2015,29(1):164-169.

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Study on Catalyst for Continuous Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol in fixed bed reactor

CHE Zhi-yi,XIE Wei-xin,LIANG Sheng-biao

(Sinopec Maoming Petrochemical Company Ltd.,Guangdong Maoming 525000,China)

A kind of compound catalyst containing the main activate component CuO,the second activate component ZnO and electronic promoter CeO2was prepared.It was applicable to continuous catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methanol in fixed bed reactor.The experimental results indicated that the catalyst of CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2had a higher activity.With this catalyst,the conversion of carbon dioxide and the selectivity of methanol could achieve 33.4% and 35.6%,respectively,at the reaction conditions as follows:reaction temperature T=250℃,reaction pressure P=3.0MPa,n(H2)/n(CO2)=3,GHSV=5000 h-1.The conversion of carbon dioxide and the selectivity of methanol could remain 33% and 35%，respectively,after the solid catalyst was reused 500 h.The experimental results indicated that the solid catalyst of CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2had a higher activity and stability on the catalytic hydrogenation of carbon dioxide to produce methanol.

carbon dioxide；methanol；CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2；catalytic hydrogenation

梁胜彪(1979-)，男，博士，高级工程师，主要从事工业催化方面的研究。

TQ032.4

A

1001-9677(2016)011-0149-04