氯气校正法测定化学需氧量的不确定度评定

沈碧君，胡建林，杨　惠，徐　运，蒋蕾蕾

(宁波市环境监测中心，浙江　宁波　315012)



氯气校正法测定化学需氧量的不确定度评定

沈碧君，胡建林，杨惠，徐运，蒋蕾蕾

(宁波市环境监测中心，浙江宁波315012)

对氯气校正法测定高氯水中化学需氧量含量的不确定度进行评定，通过不确定度的理论，对样品分析测量过程中的不确定度的各种影响因素：标准溶液配置、玻璃器皿、检测的重复性结果等，分别进行分析，最终给出扩展不确定度，为高氯水样化学需氧量的测定的实验室质量控制提供参考依据，提高水样分析的准确度。

氯气校正法；化学需氧量；不确定度；高氯水样

测量的不确定度，是用来表征测量值的分散性与测量结果相联性的参数[1-2]。根据《检测和校准实验室认可准则》中的规定，检测实验室应对测量的结果进行不确定度的评定，按照产品种类和服务应有一个测量不确定度评定的实例。化学需氧量(COD)是我国评价水质和实现废水排放总量的重要指标之一[3]，然而在环境监测分析中，废水中氯离子的存在，严重干扰了化学需氧量的测定[4-5]。本文根据国家计量技术规范及有关文献[6,7]，在采用氯气校正法(HJ/T70-2001)测定高氯水中化学需氧量监测分析时，综合分析了标准溶液的配置、水样测定结果重复性、相关玻璃器皿等方面对测量不确定度的影响，使高氯水中化学需氧量的不确定度评定合理、规范。

1　实验部分

1.1COD测定方法

按照高氯废水氯气校正法(HJ/T70-2001)进行测定，测定时室温(20±2)℃。具体见流程图1。

图1　COD测定流程图

1.2数学模型

式中：c1——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L

c2——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L

V1——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL

V2——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL

V3——吸收液测定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL

V0——试样体积，mL

8——氧(1/2O)摩尔质量，g/mol

2　测量不确定度的评定

2.1不确定度来源分析

分析中不确定度主要来源包括以下几个方面：

① K2Cr2O7标准溶液引入的不确定度；

② (NH4)2Fe(SO4)2溶液标定中引入的不确定度；

③滴定空白及水样消耗的(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液体积差值引入的不确定度；

④标定Na2S2O3溶液引入的不确定度；

⑤测水样消耗的Na2S2O3溶液的体积引入的不确定度；

⑥测水样氯气校正值吸收液NaOH溶液引入的不确定度；

⑦水样量取引入的不确定度；

⑧样品重复性测定引入的不确定度；

⑨氧的摩尔质量引入的不确定度。

2.2不确定度分量的评定

2.2.1K2Cr2O7标准溶液引入的不确定度urel(cK)

2.2.1.1K2Cr2O7称量引入的不确定度urel(mK)

2.2.1.2K2Cr2O7纯度P引入的不确定度分量urel(P)

2.2.1.3K2Cr2O7摩尔质量M引入的不确定度分量

K2Cr2O7分子量为294.2，可得：

2.2.1.4配置K2Cr2O7溶液体积V引入的不确定度分量urel(V1000)

对使用玻璃量器的实验进行不确定度评定时，不确定度主要来源于：

(2)定容时估读误差为0.020mL，可得相对标准不确定度为:u2rel(V1000)=0.020mL/1000mL=2.00×10-5

(3) 温度引起体积变化的不确定度，若温差为2℃，水体积膨胀系数为按2.1×10-4℃-1，可得相对标准不确定度为：

因此，K2Cr2O7溶液体积配置体积的不确定度分量的合成相对标准不确定度为：

urel(V1000)=u(V)/V=0.334mL/1000mL=3.4×10-4

合成K2Cr2O7标准溶液浓度c1各不确定度分量：

=4.42×10-4

2.2.2(NH4)2Fe(SO4)2溶液标定中引入的不确定度urel(cFe)

2.2.2.1移取K2Cr2O7标准溶液10.00mL单标线移液管引入的不确定度

计算过程同2.2.1.4合成相对标准不确定度为：

urel(V10)=u(V)/V=0.0128mL/10mL=1.28×10-3

2.2.2.2标定过程引入的不确定度

标定采用50mL移液管：

①容量允差为±0.05mL，得相对标准不确定度：

(2)温度变化引入的相对标准不确定度：

u2rel(V50)=6.06×10-3mL/25.00mL=2.43×10-4

(3) 标定重复性实验标准差利用极差法计算，极差系数C=1.13，则s=R/C=(25.02-24.98)/1.13=3.5×10-2mL。

标定中由重复性引入的相对标准不确定度：

(4)根据实际经验，B类不确定度的滴定终点判断误差按照0.03mL考虑，其相对标准不确定度：

以上几项合成后得到：

u2rel(V50)=1.70×10-3

综合以上，可得到(NH4)2Fe(SO4)2溶液标定中引入的不确定度urel(cFe)=2.12×10-3。

2.2.3滴定空白及水样消耗的硫酸亚铁铵溶液体积差值引入的不确定度

水样测定结果见表1。

表1　水样的化学需氧量的滴定结果

2.2.3.150mL滴定管引入的不确定度

同2.2.1.4可得相对标准不确定度为：

u(V50)=3.14×10-2mL

根据实际滴定体积可以分别得到：

=2.95×10-2mL

=2.95×10-2mL

2.2.4标定Na2S2O3溶液引入的不确定度

2.2.4.1K2Cr2O7标准溶液浓度c1引入的不确定度分量

由2.2.1的计算结果得：urel(c1)=4.42×10-4。

2.2.4.2K2Cr2O7标准溶液体积V1引入的不确定度分量

(1)5.00mL无分度A级移液管的MPEV=0.015mL，标准不确定度为：

(3)温度不同引起体积变化的标准不确定度为：

将以上不确定度分量进行合成

=9.20×10-3mL

urel(V1)=u(V1)/V1=9.20×10-3mL/5.00mL=1.84×10-3

2.2.4.3标定Na2S2O3溶液消耗Na2S2O3溶液体积V2引入的不确定度分量

(3)温度不同引起体积变化的标准不确定度为：

u(V25)=6.06×10-3mL

将以上不确定度分量的合成得到：

=0.95×10-3

2.2.5标定的重复性引入的不确定度分量

每次取5.00mL浓度为0.250 mol/L的K2Cr2O7标准溶液，用Na2S2O3溶液重复标定2次，极差系数C=1.13，则:

s=R/C=(25.00-24.94)/1.13=5.3×10-2mL

标定中因重复性引入的相对标准不确定度为：

合成后得：

=2.6×10-3

2.2.6测水样氯气校正值吸收液NaOH溶液体积引入的不确定度

(3) 温度不同引起体积变化的不确定度为：

将以上不确定度分量的合成得到:

2.2.7测水样消耗的Na2S2O3溶液的体积引入的不确定度

(3)温度不同引起体积变化的标准不确定度：

测水样消耗Na2S2O3溶液体积均值为1.81mL。

2.2.8水样量取引入的不确定度

水样用20.00mL单标线移液管(A级)量取，同2.2.1.4 其标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

2.2.9氧的摩尔质量引入的不确定度

氧的摩尔质量引入的标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

2.2.10样品测量重复性引入的不确定度

采用极差法计算试验标准差：n=2，极差系数=1.13，则：

则样品重复性测量平均值的标准不确定度为：

平均值的相对标准不确定度为:

3　合成不确定度

将以上各不确定进行汇总，见表2。

表2　各不确定度分量汇总

合成相对不确定度为：

合成标准不确定度:

urel(C)=1.92×10-2×86.8 mg/L=1.67 mg/L

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：U=2×1.67 mg/L=3.34 mg/L，样品的扩展不确定度为(86.8±3.34) mg/L。

4　结　论

(1)高氯废水氯气校正法测定化学需氧量的操作过程比较复杂，其不确定度影响因素主要来源于硫代硫酸钠的消耗量、滴定空白和水样的硫酸亚铁铵的消耗量和水样的重复性测量。

(2)硫代硫酸钠滴定样品校正氯气时的不确定度占主导因素，因此在实验中应该充分保证整个实验装置的气密性。

(3)该文中被测水样是人工合成标准样品，水样的均匀性等因素被忽略不计，因此实际样品测试过程中，尤其是低浓度的样品，应慎重考虑水样的均匀性，保证良好的重复性的同时也进一步提高样品测量的准确度。

(4) 标准溶液配置而引起的不确定度与试剂的纯度、分析人员的素质和实验室的环境等条件密切相关。故对实验室的环境条件和分析人员要求比较高，尽可能完善实验室的分析环境条件，尤其是玻璃器皿等的洁净度，从而降低标准溶液配置过程引起的不确定度。

[1]严冬,霍晶.纳氏试剂光度法测定水质氨氮不确定度的评定[J].广州化工,2015,43(7):121-123.

[2]国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示指南[M].北京:中国计量出版社,2007:1-2.

[3]刘金冠.重铬酸钾法测定化学需氧量的不确定度评定[J].科技致富向导.2014(10):178.

[4]戴竹青,申开莲,林大泉,等.高氯离子废水化学需氧量分析方法的研究[J].中国环境监测,2002,18(3):21-25.

[5]闫敏,商连,朱浚黄.COD测定中消除氯离子干扰的方法[J].中国给水排水,1998,14(4):38-42.

[6]王广喜,魏文霞.快速消解分光光度法测定低浓度水样化学需氧量的不确定度评定[J].环境科学与管理,2013,38(3):137-139.

[7]国家质量监督检验检疫总局.JJG 196-2006,常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量出版社,2007.

Evaluation on Uncertainty of Chemical Oxygen Demand with High Salinity in Water by Deducting the Chlorine Compensated Value

SHEN Bi-jun，HU Jian-lin，YANG Hui，XU Yun，JIANG Lei-lei

(Ningbo Environmental Monitoring Center,Zhejiang Ningbo 315012,China)

The method to evaluate the uncertainty of measurement for determining the chemical oxygen demand with high salinity in water was described，and factors on uncertainty were analyzed based on the theory of uncertainty determination from the angle of testing process and calculation method.Uncertainty components,such as the glassware,preparation of standard solutions,measurement repeatability,were analyzed and the final expanded uncertainty was given,providing reference to the laboratory quality controlling for measurement of chemical oxygen demand with high salinity in water．

chlorine compensated value; COD; uncertainty; high salinity

沈碧君(1983-)，女，工程师，主要从事环境监测和分析。

X832

A

1001-9677(2016)011-0168-04