Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的研究

胡 洋张金龙吴晓彤屠礼明姚美意周邦新

（1.上海大学微结构重点实验室，上海 200444；2.上海大学材料研究所，上海 200072）

Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的研究

胡 洋1，2张金龙1，2吴晓彤1，2屠礼明1，2姚美意1，2周邦新1，2

（1.上海大学微结构重点实验室，上海 200444；2.上海大学材料研究所，上海 200072）

对添加少量合金元素Cu和Ge的Zr-4＋x Cu＋x Ge（x＝0、0.05、0.1、0.2，质量分数，%）合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中进行静态高压釜腐蚀试验。利用TEM和SEM研究了合金和氧化膜的显微组织。结果表明：添加适量Cu和Ge可以延缓氧化膜中微裂纹的形成，显著提高Zr-4合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蚀性能；在Zr-4＋x Cu＋x Ge合金中主要析出密排六方结构的Zr（Fe，Cr）2和Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2型第二相，随着Cu和Ge添加量的进一步提高，还会有粗大的四方结构的Zr2Cu和Zr3Ge第二相析出，第二相的氧化易导致应力集中并促进微裂纹形成，不利于Zr-4合金耐腐蚀性能的改善。

Zr-4合金 Cu和Ge 氧化膜 第二相 耐腐蚀性能

锆合金因其热中子吸收截面小，在高温高压水中具有良好的耐腐蚀性能和较高的强度，已被广泛用作核电站水冷动力堆核燃料元件的包壳材料及燃料组件的其他结构材料。燃料元件在服役过程中，锆合金包壳的耐水侧腐蚀性能是影响燃料元件使用寿命的主要因素。为了进一步提高核电的经济性和安全性，对包壳用锆合金的性能特别是耐腐蚀性能提出了更高的要求［1-2］。

优化现有合金成分的不同配比或者添加其他种类的合金元素是开发高性能锆合金的两种基本思路。从20世纪50年代开始，Zr-4（Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr，质量分数，%，下同）合金开始用作压水堆中第一代包壳材料。之后几十年的发展中，在其成分基础上通过添加Nb发展了ZIRLO（Zr-1Sn-1Nb-0.1Fe）［3］、E635（Zr-1.2Sn-1Nb-0.4 Fe）［4］合金，以及我国自主研发的N18（Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr）［5］和N36（Zr-1Sn-1Nb-0.3 Fe）合金［6］。Fe和Cr也是锆合金重要的合金元素，有关学者对Fe、Cr固溶和析出Zr（Fe，Cr）2第二相对耐腐蚀性能的影响提出了不同的观点［7-8］。Garzarolli等［9］发现，在Fe和Cr含量适度的情况下，提高Fe与Cr的比值，Zr-4合金在360℃／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蚀性能得到提高。Cu、Ge也是锆合金的合金添加元素，韩国学者在Zr-1Nb的基础上添加少量的Cu发展了HANA-6（Zr-1.1Nb-0.05Cu）合金［10］。李士炉等［11］研究发现，在Zr-1Nb合金中添加适量Cu显著改善了该合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能。本课题组研究发现，少量Ge对Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe合金［12］和Zr-4合金［13］在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蚀性能具有显著的改善作用。但是，Cu和Ge复合添加对锆合金耐腐蚀性能的影响规律尚无系统的研究。为此，本文旨在研究Cu和Ge复合添加对Zr-4合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响规律，观察并分析合金和氧化膜的显微组织结构，初步探讨其影响腐蚀行为的机制，为研究新型锆合金提供理论依据。

1 实验材料与方法

以Zr-4为母合金，分别添加0.05%、0.1%和0.2%（质量分数，下同）的Cu和Ge制备成Zr-4＋x Ge＋x Cu锆合金样品，并以Zr-4重熔（记为Zr-4-remelted）试样作为对照。具体制备工艺如下：用SW-Ⅱ型非自耗真空电弧炉将配好成分的原料熔炼成约65 g的合金锭，熔炼在高纯Ar条件下进行，为保证合金成分的均匀性，合金锭翻转熔炼共6次。先将合金锭在700℃预热后反复热压制成条块状坯料，接着将样品放入石英管真空热处理炉中在β相区均匀化处理（1 030℃保温40 min），然后700℃热轧至1.4 mm，又β相空冷（真空加热到1 030℃保温40 min后空冷），再多道次冷轧至0.7 mm，最终580℃保温2 h退火处理后空冷。退火后的样品经酸洗和去离子水清洗后，放入静态高压釜中在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中进行腐蚀实验，腐蚀样品定期取出称重，绘制腐蚀增重曲线，腐蚀增重为3～5块试样的平均值。用JEM-200CX透射电镜及INCA能谱仪（EDS）观察分析腐蚀前合金的显微组织和第二相的形貌及成分，所有EDS分析采用无标样法，并通过选区电子衍射（SAD）确认第二相的晶体结构。用JSM－6700F型扫描电子显微镜（SEM）观察腐蚀后样品的氧化膜断口形貌。断口形貌观察样品用混合酸溶去腐蚀样品的金属基体，然后将氧化膜折断的方法制备［14］。为了提高图像质量，在进行氧化膜断口形貌观察前，样品表面蒸镀了一层金属Ir。

2 实验结果

2.1 合金基体的显微组织

图1是Zr-4＋x Ge＋x Cu合金显微组织的TEM形貌。表1统计了合金中第二相化学成分。Zr-4-remelted合金的显微组织呈现未完全再结晶的板条状组织，且在晶粒内部只有少量的第二相。已有研究［7，14］表明这些第二相为密排六方结构的Zr（Fe，Cr）2相。而Zr-4＋x Ge＋x Cu合金的显微组织呈现部分再结晶组织，在晶粒的内部及晶界处均分布有较多的第二相，且结合第二相的EDS分析（见表1）和SAD分析结果可知，Zr-4＋x Ge＋x Cu合金中尺寸较小（50～150 nm）的第二相为密排六方结构的Zr（Fe，Cr）2相和Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2相。这些第二相中不含Sn，EDS分析中少量的Sn是由于电子束斑大而包含了合金基体中的Sn。在Zr-4＋0.1Ge＋0.1Cu和Zr-4＋0.2Ge＋0.2Cu合金中还发现了尺寸较大的Zr2Cu（约200 nm）和Zr3Ge（300～500 nm）第二相，均为四方结构。大量的EDS统计结果分析表明：随着合金中Cu和Ge含量的增加，第二相中Fe／Cr的比值呈现下降的趋势，Zr2Cu和Zr3Ge第二相均增多。

2.2 腐蚀增重

图2是Zr-4＋x Ge＋x Cu合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的腐蚀增重曲线。从图中可以明显地看出，Zr-4-remelted合金的耐腐蚀性能最差，Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge和Zr-4＋0.1 Cu＋0.1Ge合金的耐腐蚀性能最好。腐蚀300 d后，Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge和Zr-4＋0.1Cu＋0.1Ge合金的增重分别只有147 mg／dm2和151mg／dm2，相比Zr-4-remelted合金的261mg／dm2降低了42.1%。而Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金的增重为181 mg／dm2，相比Zr-4-remelted合金也降低了30.6%。由此可见，适量的Cu和Ge复合添加有利于提高Zr-4合金的耐腐蚀性能，而添加过量则改善作用有所下降。

图1 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金经过580℃保温2 h退火后的TEM形貌和第二相SAD花样Fig.1 TEMmorphology and SAD patterns of second phase particles（SPPs）of Zr-4＋x Cu＋x Ge alloys after annealing at580℃for 2 h

表1 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金的第二相成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of SPPs indicated in Fig.1（mass fraction） %

2.3 氧化膜内表面形貌

图2 Zr-4＋x Ge＋x Cu合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的腐蚀增重曲线Fig.2 Weight gain curves of Zr-4＋x Ge＋x Cu alloys corroded in lithiated water with 0.01 MLiOH at360℃and 18.6 MPa

图3为Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge和Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金腐蚀220 d后的氧化膜内表面SEM形貌。从图中可以看出两种合金氧化膜内表面均呈现出不同程度的菜花状凸起。比较两种合金，Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge合金氧化膜内表面起伏程度较小，结构更致密一些，这与其耐腐蚀性能相对应。在两种合金的氧化膜内表面中均观察到许多微孔隙，这些微孔隙应该是制样过程中第二相被混合酸溶去后留下的，而不是氧化膜本身固有的微孔隙。这是因为第二相比α-Zr基体氧化慢，在刚形成的氧化膜中第二相不会被完全氧化，在制样过程中这些未被氧化的第二相就会溶解在酸中留下微孔隙，这些微孔隙的尺寸与金属基体中的第二相的尺寸也是吻合的。在图3（b）中未观察到较大的微孔隙，而图3（d）中发现了椭球型空腔，可能是发生部分氧化的较大第二相被混合酸溶去后留下的，在该空腔周围有尺寸较大的凹坑，其形成可能与该粗大第二相分割基体的作用有关。由此可以推测，添加过量的Cu和Ge形成的粗大第二相是Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金耐腐蚀性能改善作用减弱的一个原因。

图3 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在360℃／18.6MPa／0.01 MLiOH水溶液中腐蚀220 d后氧化膜内表面的SEM形貌Fig.3 SEMmorphologies of oxide films formed on Zr-4＋x Cu＋x Ge alloys after being corroded in lithiated water with 0.01 MLiOH at360℃／18.6 MPa for 220 d

2.4 氧化膜断口形貌

图4为Zr-4-remelted和Zr-4＋0.05Cu＋0.05 Ge合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中腐蚀220 d后的氧化膜断口形貌。两种合金腐蚀样品的氧化膜平均厚度分别约为19.8、9.6μm，Zr-4-remelted合金的氧化膜中有许多平行于O／M（氧化膜／基体）界面的裂纹，部分裂纹较宽，这是由于在锆合金氧化时体积膨胀以及金属基体对其束缚作用，在O／M界面处产生很大的压应力，当应力超过金属的束缚作用时，就会在应力集中区域产生微孔隙。在应力持续作用下，这些微孔隙扩展连结形成微裂纹，应力得到释放［15］。锆合金氧化膜的形成伴随着结构周期性的演变，因此其氧化膜表现出层状结构，层与层之间结合较弱是裂纹最容易形成的地方。由于Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge合金的耐腐蚀性能相对较好，微裂纹也相对较少和较小。由此可见，一定量Cu和Ge的加入延缓了氧化膜中裂纹的形成，提高了Zr-4合金的耐腐蚀性能。

3 分析和讨论

氧化膜的性质以及氧化膜显微组织在腐蚀过程中的演化与锆合金的腐蚀行为密切相关。锆氧化成ZrO2时体积发生膨胀，同时又受到了金属基体的约束，氧化膜内部会形成较大的压应力，在压应力作用下，氧化膜中会形成空位、间隙原子等各种缺陷；在温度和压力的持续作用下，这些缺陷发生扩散、湮没和凝聚，空位被晶界吸收形成孔隙簇，孔隙簇进一步发展成为微裂纹，降低氧化膜的保护作用［15］。环境因素以及合金自身成分和显微组织会对这种演化过程产生影响。在添加Cu和Ge的Zr-4＋x Cu＋x Ge合金的氧化过程中，固溶在α-Zr基体中的Cu和Ge以及含Cu和Ge的第二相都会发生氧化，因此这两个部分必然会影响氧化膜的这一演化过程，进而影响其耐腐蚀性能。

首先，固溶在α-Zr中的合金元素比第二相中的合金元素在氧化过程中更容易进入到氧化膜中。Zr-4合金在LiOH水溶液中腐蚀时，Li＋进入氧化膜中吸附在孔隙壁上会降低ZrO2的表面自由能，固溶在ZrO2中的Cu和Ge可能会减小ZrO2表面自由能降低的程度，延缓氧化膜中的空位凝聚形成孔隙，孔隙发展成为微裂纹的过程。同时Ge是一种符合Wagner理论和Hauffe原子价规律［16］的元素，Ge的加入增加了ZrO2中的电子浓度，减小了阴离子空位，从而抑制了O2－和OH－在ZrO2中的扩散，降低了锆合金的腐蚀速率。观察氧化膜内表面及断口形貌（图3和图4）的结果也证实了添加了少量Cu和Ge的Zr-4＋x Cu＋x Ge合金，其氧化膜中的微裂纹更少，致密度更大，表现出较好的耐腐蚀性能。

图4 Zr-4＋x Cu＋x Ge合金在360℃／18.6MPa／0.01 MLiOH水溶液中腐蚀220 d后氧化膜断口的SEM形貌Fig.4 Fracture surface SEMmorphologies of the oxide films formed on Zr-4＋x Cu＋x Ge alloys after being corroded in lithiated water with 0.01 MLiOH at360℃and 18.6 MPa for 220 d

其次，添加Cu和Ge促进了α-Zr基体中更多均匀细小弥散分布的第二相析出（图2）。这些第二相氧化后与ZrO2基体间形成的界面可以作为空位的尾闾，延缓空位通过扩散在氧化锆晶界上凝聚形成孔隙的过程［17］。因而，分布在氧化膜中的纳米大小的Zr（Fe，Cr）2第二相可以延缓氧化膜显微组织的演化，有利于改善合金的耐腐蚀性能。Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2第二相与Zr（Fe，Cr）2第二相结构相同且大小相近，其作用相似。从P.B.比（Pilling-Bedworth ratio）的角度来讲，Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2第二相可以看成是Cu和Ge取代了Zr（Fe，Cr）2第二相的晶格点阵中Fe和Cr的原子位置而形成，Ge（1.23）和Cu（1.64）的P.B.比明显小于Fe（1.77）、Cr（2.20）的P.B.比，因此Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2第二相在氧化时有相对较小的体积膨胀，降低了氧化膜中的局部附加应力，从而延缓微裂纹的形成。

随着Cu和Ge添加量的进一步增多，在α-Zr基体中会析出Zr2Cu和Zr3Ge第二相，Zr2Cu相和Zr3Ge相尺寸较大，与合金基体的相容性减弱，分割基体的作用增加［13，18-19］。同时，氧化过程中第二相被包裹进入氧化膜时，周围易产生局部应力集中，促进微裂纹的产生，加速显微组织演化，破坏氧化膜的完整性，从而削弱氧化膜的保护作用（图3（d））。这可能是Zr-4＋0.2Cu＋0.2Ge合金的耐腐蚀性能比Zr-4＋0.05Cu＋0.05Ge合金差的原因之一。

4 结论

（1）Zr-4＋x Ge＋x Cu合金中的第二相主要是密排六方结构的Zr（Fe，Cr）2相和Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2相，随着Cu和Ge添加量的增多，在α-Zr基体中会析出尺寸较大的四方结构的Zr3Ge和Zr2Cu第二相。

（2）在Zr-4合金中加入少量的Cu和Ge能显著提高Zr-4合金在360℃／18.6 MPa／0.01 MLiOH水溶液中的耐腐蚀性能。但随着Cu和Ge的加入量进一步增多，当析出Zr3Ge和Zr2Cu第二相后，其改善耐腐蚀性能的作用有所减弱；适量添加Cu和Ge能延缓氧化膜中微裂纹的形成，因而可以提高合金的耐腐蚀性能。

［1］刘建章.核结构材料［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［2］赵文金，周邦新，苗志，等.我国高性能锆合金的发展［J］.原子能科学技术，2005，39（增刊）：1-9.

［3］SABOLG P.An alloy development success［C］／／Zirconium in the Nuclear Industry：Fourteenth International Symposium.ASTMSTP 1467.Stockholm：ASTMInternational，2004：3-24.

［4］NIKULNA A V，MAEKELOV V A，PERGUD MM.Zirconium alloy E635 as a material for fuel rod cladding and other components of VVER and RBMK cores［C］／／Zirconium in the Nuclear Industry：Eleventh International Symposium.ASTMSTP 1295.Garmisch-Partenkirchen：ASTMInternational，1996：785-789.

［5］周邦新，赵文金，苗志.新锆合金的研究［M］.北京：化学工业出版社，1997.

［6］赵文金.核工业用高性能锆合金的研究［J］.稀有金属快报，2004，23（5）：15-20.

［7］姚美意，周邦新，李强，等.热处理对Zr-4合金在360℃LiOH水溶液中的腐蚀行为的影响［J］.稀有金属材料与工程，2007，36（11）：1920-1923.

［8］ANADAH，HERB B J，NOMOTO K，et al.Effect of annealing temperature on corrosion behavior and ZrO2microstructure of Zircaloy-4 cladding tube［C］／／Zirconium in the Nuclear Industry：The 11thInternational Symposium.Philadelpia：ASTMSTP 1295，1996：74-93.

［9］GARZAROLLI F，BROY Y，BUSCH R A.Comparison of the long-time corrosion behavior of certain Zr alloys in PWR，BWR，and laboratory［C］／／Zirconium in the nuclear industry：The 11thInternational Symposium.Philadelphia：ASTMSTP 1295，1996：850-864.

［10］PARK JY，CHOI B K，YOO S J.et al.Corrosion behavior and oxide properties of Zr-1.1wt%Nb-0.05wt%Cu alloy［J］.J.Nucl.Mater.，2006，359（1）：59-68.

［11］李士炉，姚美意，张欣，等.添加Cu对M5合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响［J］.金属学报，2011，47（2）：163-168.

［12］谢兴飞，张金龙，朱莉，等.Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-x Ge合金在高温高压LiOH水溶液中耐腐蚀性能的研究［J］.金属学报，2012，48（12）：1487-1494.

［13］张金龙，谢兴飞，姚美意，等.Ge含量对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响［J］，中国有色金属学报，2013，23（6）：1542-1548.

［14］YAO MY，ZHOU B X，LI Q，et al.A superior corrosion behavior of Zircaloy-4 in lithiated water at360℃／18.6 MPa by β-quenching［J］.Journal of Nuclear Materials，2008，374（s1-2）：197-203.

［15］周邦新，李强，姚美意，等.锆-4合金在高压釜中腐蚀时氧化膜显微组织的演化［J］.核动力工程，2005，26（4）：364-370.

［16］杨文斗.反应堆材料学［M］.2版.北京：原子能出版社，2006.

［17］周邦新，李强，姚美意，等.Zr-4合金氧化膜的显微组织研究［J］.腐蚀与防护，2009，30（9）：589-594.

［18］张金龙，屠礼明，谢兴飞，等.Zr-1Nb-x Ge合金在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究［J］.中国腐蚀与防护学报，2014，34（2）：171-177.

［19］XIE X F，ZHANG J L，YAO MY.Oxide microstructural evolution of Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe alloys containing Ge corroded in lithiated water［J］.J.Nucl.Mater，2014，451（1-3）：255-263.

收修改稿日期：2016-02-23

Corrosion Resistance of Zr-4＋x Cu＋x Ge Alloys in Lithiated Water

Hu Yang1，2Zhang Jinlong1，2Wu Xiaotong1，2Tu Liming1，2Yao Meiyi1，2Zhou Bangxin1，2
（1.Laboratory for Microstructures，Shanghai University，Shanghai200444，China；2.Institute of Materials，Shanghai University，Shanghai200072，China）

The corrosion behavior of Zr-4＋x Ge＋x Cu alloys（x＝0，0.05，0.1，0.2，mass fraction，%）and themicrostructures of the oxide films formed on the specimens corroded in lithiated water at360℃／18.6 MPa／0.01 Mwere investigated by autoclave tests.Themicrostructures of the alloys and oxide films were observed by TEMand SEM.Results showed that Cu and Ge additions could improve the corrosion resistance of the Zr-4 alloy，Zr（Fe，Cr）2and Zr（Fe，Cr，Cu，Ge）2were themain precipitates in Zr-4＋x Ge＋x Cu alloys.And with further increasing Cu and Ge content，coarse second phase particles（SPPs）such as Zr2Cu and Zr3Ge would be precipitated.Stress concentration andmicro-cracks in the oxide layerswould be easily formed during the oxidation of these SPPs，which was disadvantageous to the corrosion resistance of the alloys.

Zircaloy-4 alloy，Cu and Ge，oxide film，second phase，corrosion resistance

国家自然科学基金资助项目（No.511711102）；大型先进压水堆核电站重大专项资助项目（No.2011ZX06004－023）

胡洋，男，从事锆合金高温腐蚀研究，Email：hy＿2015＠sina.com