碱处理改性对ZSM-5分子筛柴油催化裂化反应性能的影响

孙宗勇，孙立波，郑玉华，苏慧娟，祁彩霞

(1.山东省黄金工程技术研究中心(工业应用)；2.烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005)

碱处理改性对ZSM-5分子筛柴油催化裂化反应性能的影响

孙宗勇，孙立波，郑玉华，苏慧娟，祁彩霞*

(1.山东省黄金工程技术研究中心(工业应用)；2.烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005)

在不同温度的NaOH溶液中对ZSM-5分子筛进行处理，并将其应用于轻柴油催化裂化反应以考察其催化性能。结果表明，碱处理能够在不破坏ZSM-5分子筛晶相结构的情况下在晶体内部引入介孔，并且处理温度越高介孔的引入程度越大，但碱处理使得分子筛酸性明显降低。然而与分子筛原样相比，催化裂化反应前800 ℃的高温水汽处理使得碱处理的ZSM-5的微孔孔容稍许降低、强酸量稍许增强，弱酸量和介孔孔容持续且显著增加，因此碱处理的ZSM-5分子筛用于轻柴油催化裂化反应，在成功引入介孔的同时基本维持了丙烯等低碳烯烃良好的产物选择性和微反活性指数。

碱处理；介孔；催化裂化；丙烯

丙烯作为一种重要的有机合成原料，可用来生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、异丙醇等工业原料。近年来受其下游衍生物[1](主要是聚丙烯)需求的牵动，世界范围内丙烯的消费量大幅增加，其需求量的增长速度已超过乙烯。全球丙烯产量主要来自蒸汽裂解装置和流化床催化裂化(FCC)装置，小部分来自丙烷脱氢和其他工艺[2-3]。FCC过程由于具有较低能耗、原料低廉、装置适应能力强等优点，在增产丙烯方面正发挥着越来越重要的作用。通过采用优质原料、新型高选择性催化剂、助剂和优化工艺条件可使FCC装置的丙烯收率大幅度提高[4-6]。

ZSM-5分子筛由于其特殊孔结构的择形性、较强的酸性和低的氢转移活性以及良好的水热稳定性，是目前应用于FCC多产丙烯催化剂和助剂最为广泛的重要组分[7]。但是作为微孔分子筛，ZSM-5分子筛的微孔小于0.6 nm，质量扩散限制严重影响了它的催化应用。而具有2～50 nm孔径范围的介孔材料对大多数反应中的分子几乎没有质量扩散限制。但这些有序介孔材料的骨架结构一般是无定形的，孔壁薄，介孔结构容易坍塌[8]。因此人们尝试在ZSM-5分子筛中引入介孔，使其在保持沸石分子筛良好的催化性能的同时，进一步利用有序介孔材料良好的扩散性能。

微介孔复合ZSM-5的制备方法可分为直接合成法和后处理法[9]。直接合成法包括硬模板法和软模板法；而后处理法则是以ZSM-5分子筛为原料通过酸碱，水热等处理在沸石晶内构筑介孔。用NaOH 溶液处理制备介孔ZSM-5沸石是后处理法中的一种简易便捷的重要方法[10-13]， 其原理是沸石在碱处理过程中骨架上的部分硅被脱除，造成部分骨架塌陷，产生介孔结构，该方法可以在保持分子筛的微孔孔道和酸性基本不受影响的情况下显著提高沸石的传质性能。

目前已经有很多关于碱处理ZSM-5催化性能的报道。李建军等[14]将碱处理法改性的ZSM-5分子筛用于苯与乙醇烷基化制乙苯的反应，发现浓度为0.2 mol·L-1的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性和稳定性。但超过0.5 mol·L-1的NaOH溶液会破坏ZSM-5分子筛的骨架结构。赵岑等[15]使用Na2CO3溶液制备了多孔级的ZSM-5并将其用于噻吩烷基化的反应，发现Na2CO3溶液的处理提高了ZSM-5分子筛催化剂的噻吩烷基化活性和噻吩选择性。孙超等[16]将碱处理脱硅ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯反应中，发现其具有良好的催化稳定性。Gao等[17]将碱处理获得的介孔ZSM-5作为催化剂来催化裂化丁烯获得丙烯和乙烯，发现碱处理在母体ZSM-5中引入的介孔能明显提高催化活性。Li等[18]研究了己烯在碱处理的介孔ZSM-5分子筛上的催化性能，结果发现己烯的芳构化与异构化能力加强，而裂化反应受到抑制。介孔ZSM-5由于孔壁的分级结构使得传质变得简单、酸性位点易于到达的优点已经在多种模型化合物的裂化反应中表现出较高的活性。对于碱处理引入介孔后的ZSM-5能否影响其在柴油催化裂化反应中的性能，却鲜有报道。

另外在重油催化裂化反应中，元素改性是提高ZSM-5分子筛低碳烯烃选择性的重要途径。 我实验室纳米金改性ZSM-5催化剂在轻柴油催化裂化反应中也取得了显著的结果[19-20]，为利用分子筛内径的限域功能进一步提高金改性ZSM-5的催化稳定性能以及澄清其催化作用机理，在本工作中我们尝试对分子筛进行碱处理改性以获得微介孔ZSM-5分子筛，提高ZSM-5分子筛的孔径尺寸以便于定向沉积金粒子。

在本文中，我们使用NaOH溶液对ZSM-5进行处理，考察了碱处理温度对ZSM-5分子筛比表面，孔结构，酸性，结晶度的影响。同时，为探究介孔的引入对柴油催化裂化反应用ZSM-5分子筛反应性能的影响，我们将获得的分子筛应用于该反应。实验结果表明，丙烯等低碳烯烃产物选择性和微反活性指数并没有因介孔的引入有较大幅度的改变。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

微米ZSM-5分子筛，天津神能科技有限公司。NaOH，NH4NO3为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。微反原料油(馏程：235～337 ℃)，中国石化石油科学研究院。

1.2 催化剂制备

首先将ZSM-5分子筛550 ℃焙烧4 h，升温速率5 ℃/min，以除去分子筛中的模板剂。取焙烧后的分子筛，按照1:40的质量比将其转移到的0.2 mol·L-1的NaOH水溶液中，分别在60、70、80、90 ℃的恒温水浴条件下，机械搅拌3 h。然后将悬浊液离心，固体产物用去离子水洗涤，将获得的固体物120 ℃干燥过夜。

取碱处理过的分子筛，同样按照1:40的质量比将其转移到0.5 mol·L-1的 NH4NO3水溶液中，在80 ℃的恒温水浴条件下，机械搅拌3 h。然后将悬浊液离心，固体产物用去离子水洗涤，将获得的固体物120 ℃干燥过夜。将干燥后的分子筛550 ℃焙烧4 h，升温速率5 ℃/min以使其转化为H型ZSM-5。未处理和处理后的分子筛分别表示为ZSM-5、60-AT-ZSM-5、70-AT-ZSM-5、80-AT-ZSM-5、90-AT-ZSM-5。获得的分子筛在评价之前均在自行搭建的小型固定床反应装置中进行 800 ℃水汽处理，采用平流泵以质量空速为 18 h-1进水，处理时间为 4 h。水汽处理完成后，样品在300 ℃焙烧2 h，升温速率5 ℃/min。水汽处理后未经过和经过碱处理的分子筛分别表示为SQ-ZSM-5、SQ-60-AT-ZSM-5、SQ-70-AT-ZSM-5、SQ-80-AT-ZSM-5、SQ-90-AT-ZSM-5。

1.3 催化剂表征

1.3.1 XRD物相分析

测试仪器为日本岛津公司生产的 XRD-6100 型 X-射线衍射仪，CuKα射线(λ=0.154 nm)，石墨单色器，管压 40 kV，管电流 30 mA。将催化剂粉末样品置于载玻片上加压制成片状，扫描范围 2θ= 5～80°，扫描速率6°/min。

1.3.2 电镜分析

FE-SEM观察是在Hitachi公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜上进行的，工作电压10 kV，工作电流10 mA。

1.3.3 比表面积及孔结构测试

催化剂的比表面积和孔径分布使用美国Micromeritics公司的ASAP2020HD型物理吸附仪进行测定。用氮吸附法来测定制备催化剂的比表面积、孔容和孔分布。样品在200 ℃真空中预处理3 h，-196 ℃下液氮吸附，比表面积、孔容和孔径分别用五点BET法和BJF法计算。

1.3.4 酸性表征

催化剂的酸性表征采用天津先权公司生产的T5080型程序升温脱附仪。测试过程为：检测器温度为60 ℃，装填量 0.100 g。催化剂在流速为 30 ml/min 的氮气的吹扫下，以10 ℃/min的升温速率升至 500 ℃，恒温吹扫 2 h，而后冷却降温至 100 ℃，在100 ℃吸附 NH30.5 h，NH3气体流速为20 ml/min。然后切换N2吹扫，流速为30 mL/min，至热导检测器(TCD)基线平稳。再在相同流速的 N2气流中进行程序升温脱附，从100 ℃开始以 20 ℃/min的速度升温至 700 ℃。记录出峰谱图，得到NH3脱附-温度曲线，根据脱附峰的温度比较样品酸中心的强弱，由峰面积得到样品中不同强度酸中心的酸量和总酸量。

1.4 活性测试

取催化剂 3.0 g 置于微反活性评价装置的反应管中，加热至反应温度(460、510 ℃)，后用注射器注入原料油0.94 g。催化剂与原料油的质量比，即剂油比为 3.2，控制进油时间为 70 s。进油完成后用高纯氮气吹扫以收集产物，氮气流速100 mL/min。反应产物用冰水混合物冷凝分离，低碳气体采用安装有OV-101毛细管色谱柱和FID检测器的海欣 GC-920(X)气相色谱在线分析；根据分析得到的低碳烯烃相对体积百分数得到产物选择性；液体产物手动进样，并分析液相中汽油、柴油的组分(汽、柴油以正十二烷的保留时间为区分点)，其微反活性指数(MAT)和柴油重组分转化率(Conversion)以下式计算：

MAT=100-100×D%×W1/0.94；

Conversion=(0.94×D0%-D%×W1)/0.94×D0%；

其中，D0为原料油中柴油组分的相对含量，D%为液体产物中柴油相对含量，W1为液体产物质量。

2 结果与讨论

2.1 碱及水汽处理对ZSM-5分子筛结构和形貌的影响

图1 碱处理前后ZSM-5分子筛的XRD衍射谱图

从图1中可以看出，与ZSM-5分子筛原粉相比，经过不同温度的0.2 mol·L-1NaOH溶液处理过的ZSM-5在8.0°、8.9°、23.1°和23.9°处的MFI结构特征峰位置未改变，特征峰强度变化微弱。说明不同温度的0.2 mol·L-1NaOH溶液的处理不会使ZSM-5的晶相结构发生显著变化。这是由于温和的碱处理主要是选择性的脱除分子筛晶粒间无定形的硅物种，并不会对构成分子筛骨架结构的铝物种产生较大的影响。

图2 水汽处理前后ZSM-5分子筛的XRD衍射谱图

从图2中可以看出，与分子筛原粉相比，经过碱处理，800 ℃水汽处理后的ZSM-5在8.0°、8.9°、23.1°和23.9°处的MFI结构特征峰位置仍未发生改变，且特征峰强度变化微弱。说明4 h的800 ℃水汽处理，不会引起分子筛晶相结构的变化。虽然高温水汽处理具有脱铝效应[21-22]，但是随着水汽脱铝程度的增大，分子筛中抗水汽脱除的铝百分含量越来越高[23]，并能最终保证分子筛的骨架不再进一步遭到破坏。

(A，B，C分别代表ZSM-5，70-AT-ZSM-5，SQ-70-AT-ZSM-5)

图3 碱和水汽处理前后ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)照片

从图3中可以看出NaOH溶液处理后分子筛表面粗糙程度减小并且晶体颗粒表面遭到刻蚀产生裂痕，进一步的水汽处理却使得分子筛表面的刻蚀程度增大。这表明温和条件NaOH溶液的处理不仅能脱除掉分子筛表面不规整物种使得晶面光滑，还能使得晶粒发生部分断裂，高温水汽处理则会进一步加大晶粒的腐蚀程度。

2.2 碱及水汽处理对ZSM-5分子筛孔结构的影响

从表1中可以看出，经过碱处理后分子筛的比表面积稍有增加，外表面积、总孔容和平均孔径随着碱处理温度的升高而逐渐增大。与此同时微孔孔容却随着碱处理温度的升高而逐渐减小，并且微孔孔容占总孔容的分数越来越小。从图4中可以看出，母体ZSM-5样品的吸附等温线满足典型的微孔材料吸附的特征：在相对压力较高时较为平稳(类型I，IUPAC)。而碱处理后，样品的吸附等温线从类型I转变成在高P/P0值时具有明显回滞现象的类型IV。上述现象可归因于碱处理能通过脱硅脱铝破坏分子筛的晶粒尺度并在分子筛中形成了介孔。晶粒尺度的减小使分子筛的外比表面变大并导致微孔孔容减小，而形成的介孔无疑使分子筛的总孔容变大。随着碱处理温度的升高，脱硅脱铝程度变大，形成的介孔度也越大，因此N2等温吸脱附的回滞现象也越明显。

表1 碱及水汽处理前后ZSM-5分子筛的BET数据

(表中的ABET 、Aext、Vtotal、Vmicro 和daver分别代表总比表面积、外表面积、总孔容、微孔孔容和平均孔径。)

水汽处理后，分子筛原样的总比表面和微孔孔容有不同程度的减小，而外比表面、总孔容和平均孔径却有不同程度的增加。这是因为高温水汽处理具有骨架脱铝效应，与碱处理优先脱除分子筛中的无定形硅物种疏通孔道的效应不同，水汽处理脱除的是参与骨架构成的铝并使其成为无定形铝氧化物而减小了比表面。水汽处理后，与分子筛原样相比，不同温度碱处理ZSM-5样的比表面积基本相同，外表面积却逐渐减小，而总孔容、微孔孔容和平均孔径均有不同程度的增加。这仍然可以归结于高温水汽处理的脱铝作用，总孔容和平均孔径的增加是由于脱铝导致的骨架结构破坏，而脱除的铝在水热条件下重新形成的无定形物质会覆盖部分已经形成的介孔和大孔，从而使得外表面减小，同时形成新的微孔。但是水汽的脱铝作用与分子筛中的铝含量有关，水汽并不能使骨架铝完全脱除[23]，这也就解释了为何图2中各水汽处理分子筛的XRD衍射谱图几乎完全一致。随着碱处理温度的升高，水汽处理后的样品其外表面和微孔孔容逐渐减小，总孔容和平均孔径逐渐增大，但变化幅度很弱。

图4 碱处理前后ZSM-5分子筛的N2吸脱附等温曲线

2.3 碱及水汽处理对ZSM-5分子筛表面酸性的影响

图5 碱处理前后ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图

对比图5的曲线峰型和表2中的数据可以很明显的看出，碱处理后ZSM-5分子筛的总酸量和强酸量明显减少，而弱酸量却随着碱处理温度的升高而有所增加并最终接近原样的弱酸量。这是由于碱处理是优先脱除分子筛晶体中的硅物种，形成晶内介孔，介孔的增多导致孔壁上具有弱酸性的硅羟基的增多。处理强度越大，形成的硅羟基越多，因此弱酸量逐渐增加。尽管处理温度不同但是强酸量的保留量基本相似，所以碱处理温度升高带来的弱酸量的增加使得碱处理样的总酸量也在逐步增加。随着处理强度的增大为分子筛带来强酸性质的骨架铝物种也被逐渐脱除，从而导致强酸量的减少。

同样的，对比图6的曲线峰型和表2中的数据可以很明显的看出，水汽处理后各分子筛样的强、弱酸量均大幅减少，最终经过水汽处理的碱处理样的酸量较未经过碱处理的分子筛原样的强、弱酸量均增加。这是由于水汽处理具有极强的骨架铝脱除作用，长时间的水汽处理能使骨架铝大量脱除，从而导致分子筛强酸量明显减少。除此之外，高温水汽还能使介孔壁上具有弱酸性的硅羟基发生脱羟基反应从而使弱酸量也急剧减少。然而被水汽脱除的骨架铝能在介孔孔道内形成具有弱酸酸性的无定形铝物种使得弱酸性部分恢复。碱处理温度越高其在分子筛中引入的介孔度越大，在水汽处理阶段其所能容纳的无定形铝物种就越多，因此弱酸量的增加也就越明显。最终弱酸量的增加使得碱处理样经过水汽处理后其总酸量超过了分子筛原样。

图6 水汽处理后ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图

2.4 碱及水汽处理对ZSM-5分子筛轻柴油催化裂化性能的影响

表3 碱及水汽处理各分子筛样上的轻柴油催化裂解活性评价反应数据

从表3中可以看出，随着反应温度的升高催化剂的微反活性、乙烯选择性、丙烯选择性和干气收率均变大。而对于各分子筛，碱处理前后分子筛的产物选择性和微反活性并没有太大变化。这是因为碱处理虽然使得分子筛的硅铝比发生变化，但是根据Kubo K[23]等人的研究，不同硅铝比的分子筛经过长时间的水汽处理后，最终分子筛骨架中抗水汽脱除的铝含量基本一致，因此其产物选择性基本一致。

图7 碱及水汽处理后ZSM-5分子筛孔体积、酸量与其在510 ℃反应活性图

图7给出了各分子筛样经碱处理和水汽处理后的酸性、孔结构以及相应样品在510 ℃下的催化裂化反应结果随碱处理温度的变化。可以看出随着碱处理温度的升高分子筛的微孔微弱减少，强酸微弱增加，总孔体积和总酸量，也就是介孔和弱酸量逐渐变大；然而微反活性和丙烯等低碳烯烃产物选择性的变化和微孔以及强酸的变化相似，都不明显。并没有因介孔和弱酸量的明显增加而发生显著变化。在烃类FCC生成低碳烯烃的反应过程中，单分子裂化反应发生的比例要远远高于双分子裂化[7]。而在单分子裂化机理中主要是分子筛上的强B酸性位点的H质子进攻烷烃分子形成过渡态的碳正离子以进行下一步反应。虽然经过水汽处理的碱处理分子筛样的强酸量稍高于未经过碱处理的分子筛原样，有利于低碳烯烃的生成。但是根据X. Zhu 等人[24]的观点，为碱处理分子筛样带来弱酸性的硅羟基和变大的孔道导致了不利于增产丙烯的芳构化和氢转移等副反应的发生。强B酸位点的促进作用与氢转移等不利副反应相互抵消导致了最终的反应结果并没有太大差异。因此该反应中通过碱处理所得的微反活性和低碳烯烃选择性与母体分子筛相差不大。

3 结论

我们在不同的温度下使用0.2 mol·L-1的NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行处理，获得了晶相结构保持不变的微介孔复合ZSM-5。研究表明，碱处理使得在产生介孔的同时ZSM-5分子筛的酸强度明显下降， 但随着处理温度的升高，酸性稍有恢复。碱处理后获得的微介孔ZSM-5经过800 ℃水汽处理后，介孔度进一步增大，酸量，尤其是弱酸量逐渐增加。微反原料油在经过这样一系列处理的分子筛上发生催化裂化反应，丙烯等低碳烯烃的选择性以及微反活性指数等并没有发生明显变化。因此，碱处理能在不改变分子筛催化活性的基础上在晶体内部引入介孔。这一结构的ZSM-5分子筛为我们后续分子筛孔道内定向沉积纳米金粒子提供了所需载体。

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(本文文献格式：孙宗勇，孙立波，郑玉华，等.碱处理改性对ZSM-5分子筛柴油催化裂化反应性能的影响[J].山东化工，2016，45(02)：11-18.)

Effects of Alkali Treatment on Catalytic Cracking of Diesel over ZSM-5 Zeolite

Sun Zongyong, Sun Libo, Zheng Yuhua, Su Huijuan, Qi Caixia*

(Shandong Applied Research Center of Gold Nanotechnology，Yantai 264005,China)

The ZSM-5 zeolite was treated in the NaOH solution at different temperature and the catalytic cracking of light diesel oil was carried out over the corresponding alkali-treated ZSM-5 zeolites. Alkali treatment can introduce mesopores inside the crystal without destroying its phase structure. The higher the treatment temperature is, the higher the degree of mesopore introduced is. The acidity of ZSM-5 is obviously reduced at same time. However, compared with the parent zeolite, the steam treatment at 800 ℃ before the cracking reaction led to an obvious increase in acidity and a continuous increase in mesorpores but slight decrease in micropores for the alkai-treated ZSM-5. The nice selectivity of propylene and other light olefins as well the MAT index are therefore well maintained when mesopores are successfully introduced into ZSM-5 due to alkali treatment.

alkali treatment; mesopores; catalytic cracking; propylene production

2015-12-11

孙宗勇(1990—)，山东临沂人，烟台大学在读硕士研究生，柴油催化裂化方向；通讯联系人:祁彩霞(1967—)，女，博士，教授(硕导)，山东省泰山学者海外特聘专家，研究兴趣:黄金催化和工业应用。

TE624.9

A

1008-021X(2016)02-0011-08

基金来源:山东省泰山学者建设工程专项经费，烟台市双百计划专项经费和山东省自然科学基金(ZR2015BM006、ZR2013BQ012)