溶液喷射纺凝胶纳米纤维敷料的结构与性能研究

徐先林，周国青 ，庄旭品

(天津工业大学 纺织学院，天津 300387)

溶液喷射纺凝胶纳米纤维敷料的结构与性能研究

徐先林，周国青*，庄旭品

(天津工业大学 纺织学院，天津 300387)

论文采用溶液喷射纺丝技术纺制了CS/PLA/PEG纳米纤维，该纤维表面光滑、呈现三维卷曲形态，平均直径为341～376nm。对其进行戊二醛(GA)水蒸汽交联，增强了其在水中的稳定性，并具有快速的溶胀吸湿性、高的保水性和良好透气性，应用于创伤敷料有利于吸收多余的伤口渗出液，保持伤口湿润的愈合环境和空气交换。同时大肠杆菌实验显示了该纤维膜具有良好的抑菌性能。该敷料兼具纳米纤维和水凝胶的特性，是一种理想的生物医用敷料。

纳米纤维；水凝胶；伤口敷料；壳聚糖；溶液喷射纺；抗菌性

纳米纤维膜具有很高的孔隙率、比表面积和良好的透气性，可有效地提高伤口的止血速度和保持伤口理想的湿润程度，近年来在医用敷料方面的应用得到了广泛关注[1-3]。同时，通过纺丝方法加入杀菌剂、消炎药物或生长因子，可使伤口敷料具有生物活性，加强敷料的功效[4-7]。水凝胶敷料是另一类重要的新型湿性医用敷料，具有柔软、弹性好、机械性能好等特性，亲水性好，能吸收伤口的渗出液和自动调节伤口的湿润度[8-11]。

本论文利用溶液喷射纺丝技术，以壳聚糖(CS)、聚乳酸(PLA)和聚乙二醇(PEG)为原料，纺制了CS/PLA/PEG纳米纤维，经戊二醛蒸汽处理后得到了一种新型凝胶纳米纤维。论文研究了原料的组成对其结构与性能的影响，探讨了其应用于伤口敷料的可行性。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

实验原料和试剂见表1。

表1 实验原料和试剂

1.2 配制纺丝液

称取不同质量的壳聚糖和聚乳酸，放入含有100ml三氟乙酸溶液的磨口锥形瓶中，并加入不同质量的聚乙二醇，控制纺丝液总质量分数为10%，恒温磁力搅拌均匀得到不同PEG质量分数分别为0%，2%，4%，6%，8%和10%的溶液。

1.3 制备凝胶纳米纤维

利用自制的溶液喷射纺丝设备进行纳米纤维的纺制，基本工艺是将纺丝液以10ml/h的速率输送到直径为0.5mm的喷丝孔，然后利用压力为0.1Mpa高速喷射气流牵伸细化纺丝溶液细流，进入温度为60℃的纺丝箱内，溶剂快速挥发形成纳米纤维，利用抽吸风机产生的气流负压在距离喷丝孔100cm下的网帘上收集纳米纤维。最后将纺制的纳米纤维放入真空烘箱，60℃烘燥5h后取出。将不同PEG质量分数分别为0%，2%，4%，6%，8%和10%的膜依次编号PEG-0, PEG-2, PEG-4, PEG-6, PEG-8 和 PEG-10。

1.4 交联处理

采用25%的戊二醛水蒸汽对纺制的PEG-10纳米纤维在室温下进行化学交联，接着用0.1M的甘氨酸溶液处理消除未反应的醛基。经过交联处理的纳米纤维膜编号为PEG-10-GA。

2 测试与表征

2.1 扫描电镜(SEM)测试

纤维膜样品经过制样和喷金处理后，通过HITACH公司生产的Hitachi S-4800型场发射扫描显微镜观察。随机抽样选取SEM电镜图上不同位置的纤维，使用Image-Pro 6.0软件对纤维的直径进行测量，至少选用100根纤维计算所量纤维的平均直径。

2.2 X射线光电子能谱(XPS)测试

实验制得的纳米纤维用Thermo Fisher公司生产的K-alpha型X射线光电子能谱仪测定其表面化学结构和化学元素的含量，得到XPS总谱图及所含元素的结合能谱图。

2.3 溶胀性测试

英国药典提出了含钠离子和钙离子的A溶液作为医用敷料的标准测试液，这种溶液模拟了伤口渗出液中的钙离子和钠离子的含量，由0.367g的CaCl2·2H2O和8.3g的NaCl加入1L去离子水稀释后配制而成。裁剪面积为5cm×5cm的纳米纤维膜放置在恒温(20℃)恒湿(65%)箱内24h后，使纤维的回潮率达到平衡，测定纤维膜的干重为Wd。然后把纤维膜浸渍在比纤维膜重40倍的A溶液中，在培养皿中37℃下放置0.5，1，2，4，8h和12h后，分别测取敷料的湿重为Wt。吸湿率由下面公式计算得到：

2.4 透汽性测试

在直径6cm的透湿杯中放入20mL的A溶液，把纤维膜切割成杯子直径的大小，用螺丝将纤维膜固定住。然后将透湿杯放置在一个37℃的烘箱中，在烘箱中放置1kg的干燥的硅胶以保持环境处于干燥的状态。整个透湿杯的重量在实验开始时记录为Wb和24h后的重量记录为Wr，减少的重量为透过纤维膜散发到环境中的水汽重量。纤维膜的透汽性由下面公式计算而得：

2.5 抑菌性测试

裁剪直径为5cm的纤维膜，装入大肠杠菌浓度为1×106-2×106CFU/ml的三角烧瓶中，同时在另一个具有同样菌液浓度的烧瓶中不加试样作为空白对照。在37℃恒温摇床里振荡18h后，移入PBS缓冲液中充分混匀，移到含有琼脂培养基的平皿上。最后选择菌落数在30～300CFU之间的平板进行计数，抑菌率按下式计算：

抑菌率(%)

式中：Wt——放置空白对照组的培养基菌落数

Qt——放置纳米纤维膜后培养基上存活菌落数

3 结果与讨论

3.1 凝胶纳米纤维形貌及结构分析

图1(a-f)为组分不同比例的CS/PLA/PEG凝胶纳米纤维的扫描电镜照片。从图中可以看出纳米纤维的表面平滑和三维卷曲形成松散的聚合结构，有利于增强其透气性；随着PEG含量增加，纤维的平均直径有所差异，但是差异不大且与PEG含量没有一定的线性关系，纤维平均直径分别为363nm，372nm，369nm，351nm，348nm和341nm。

图1 CS/PLA/PEG凝胶纳米纤维SEM图：(a)PEG-0；(b)PEG-2；(c)PEG-4；(d)PEG-6；(e)PEG-8；(f)PEG-10

由于壳聚糖和聚乙二醇都具有良好的吸水性，在水中极易溶解，为了增强纤维膜在水中的稳定性，使用25%戊二醛水蒸汽交联处理，交联后的分子链会形成一种三维网络结构，在水中不溶解而发生溶胀，体现了凝胶化的特点。

实验得到XPS 总谱图如图2(a，b)以及所含元素具体含量如表2所示。图2(a)中看出未交联纤维膜各元素(C1s，86.29eV)，(O1s，533.36 eV)和(N1s，399.79eV)，图2(b)所示交联后纤维膜各元素(C1s，286.44eV)，(O1s，533.33 eV)和(N1s，400.75eV)。

图2 PEG-10纳米纤维XPS谱图：(a)未交联；(b)交联

从表2中可以看出纳米纤维膜中氧元素含量由37.94%增加到42.58%，碳元素含量由59.35%减小到55.33%和氮元素含量由1%减小到0.82%，这是由于戊二醛与羟基发生交联且戊二醛中不含氮元素而含有较多的氧元素。

表2 碳氮氧各元素具体含量(%)

图3是C1s峰(a，c)和N1s(b，d)的分峰拟合曲线，图中各个分峰的峰面积代表不同化学态的碳元素和氮元素含量。从图(a)和(c )得到C1s四个不同的组成峰：(C-H，285.27eV)，(C-OH，286.96eV)，(C-O，288.24eV)和(C=O，289.39eV)，未交联的纳米纤维对应的峰面积分别为43.9%，34.3%，5.3%，16.3%和交联后的纳米纤维膜对应的峰面积为48.6%，32.7%，5.8%，12.7%。交联反应后由于戊二醛中含有较多C-H基团，C-H峰面积有明显的增加，而不含C-OH基团，C-OH峰面积有一定的减小。图(b)和(d)分别是未交联和交联的N1s峰拟合曲线，(N1s，399.88eV)和(-CONH，402.06eV)，未交联的纳米纤维膜的峰面积分别为96.6%，3.3%和交联后的纳米纤维膜的峰面积为94.8%，5.1%。N1s未发生含量变化，说明氨基没有参与反应。

图3 C1s峰和N1s峰拟合曲线：未交联(a，c)和交联(b，d)

3.2 凝胶纳米纤维性能分析

3.2.1 溶胀性分析

图4(a)是CS/PLA/PEG纳米纤维膜未交联和交联后的吸湿性图，从图中看出随着PEG质量分数的增加，未交联的纳米膜PEG-10的吸湿性从157%增加到732%，交联后的纳米膜PEG-10-GA的吸湿性从297%增加到983%。这是因为PEG分子中含有大量的亲水基团，吸水能力强。经过交联处理后膜的吸湿性有一定的增加，PEG-10的吸湿性从732%增加到983%，因为未进行交联处理的纳米纤维膜耐水性很差，在水中容易发生尺寸变化和溶解，经过戊二醛处理的纳米纤维膜中分子化合物的大分子链相互渗透，形成三维网状结构，易保存吸收水分子，增加了在水中的稳定性。图4(b)是凝胶纳米纤维的溶胀动力学测试结果，从图中可以看出凝胶纳米纤维膜的含水量随时间的增加呈现上升的趋势。纤维膜浸渍溶胀2h后，纤维膜的含水量急剧上升，继续浸渍水分子开始渗入到分子链间隙的自由空间，含水量的上升速度放缓，浸渍8h时，纤维膜呈现凝胶状，凝胶的粘弹性限制了三维网络的运动，含水量随时间的增加缓慢增长直至饱和。

图4 凝胶纳米纤维膜的含水量：(a)交联和未交联；(b)不同时间

经过交联处理的纳米纤维膜在A溶液中浸渍不同时间的外观形貌如图5所示，纳米纤维膜经过浸渍后发生了明显的溶胀行为，随着时间的增加纤维越溶胀，纤维直径由351nm增加到586nm，纤维间空隙减小。经过交联处理的纤维膜在水中具有良好的尺寸稳定性，浸渍24h后，纤维膜具有凝胶特性，但仍保持较好的纤维结构。

图5 凝胶纳米纤维溶胀后的SEM图：(a)0h；(b)2h；(c)8h；(d)24h

3.2.2 透汽性分析

如图6所示，随着PEG质量分数的增加，未溶胀的纳米纤维膜的透汽性由2.03kg/24h·m2迅速减少到1.57kg/24h·m2，溶胀后的纳米纤维膜的透汽性由1.56kg/24h·m2减少到1.03kg/24h·m2。这是由于PEG分子中含有大量的亲水基团，纤维易吸湿溶胀，纤维间孔隙减少，导致透汽性降低，但交联处理后纤维膜仍能保持较好的三维网络结构保证了气体交换。

图6 凝胶纳米纤维膜的透汽性图：(a)溶胀前；(b)溶胀后

3.2.3 抑菌性分析

表3 凝胶纳米纤维的抑菌率

4 结论

综上分析，不同PEG质量分数的纳米纤维表面光滑，纤维随机分布成三维网状结构，直径均匀并没有太大差异，平均分布在350nm左右。X射线光电子能谱分析证明纤维膜在戊二醛的作用下发生了交联反应，交联反应主要发生在羟基之间。随着PEG质量分数的增加，未交联的纤维膜的吸湿性从157%增加到732%，交联处理的纳米膜的吸湿性从297%增加到983%。对于溶胀动力学过程，不同PEG质量分数的纤维膜均能快速吸湿并在24h后达到基本饱和，浸渍24h后仍然能保持纤维的基本形貌和孔隙结构，发生溶胀后纤维直径由351nm增加到586nm。不同PEG质量分数的纳米纤维对大肠杆菌保持明显的抑菌效果，并且抑菌率达到90%左右，这是因为壳聚糖上的氨基有抑菌能力。

[1] 南开辉,王迎军. 复合纳米生物医用材料的研究[J].材料科学与工程学报,2006(1):156-159.

[2] 史文红,赵成如,金刚. 静电纺丝技术在生物医用材料领域中的应用[J]. 中国医疗器械信息,2006(5):17-22.

[3] 何 莹,刘 昕,唐旭炎. 静电纺壳聚糖-聚己内酯纳米纤维膜引导骨再生的体外研究[J]. 上海口腔医学,2015(2):129-134.

[4] 赵易尔,金 丹. 壳聚糖复合材料在骨组织工程中的应用[J].基因组学与应用生物学,2015(4):842-848.

[5] 隋思瑶. 浓缩乳清蛋白-壳聚糖抗菌复合膜的研究[D].长春：吉林大学,2015.

[6] 郑连英,朱江峰,孙昆山. 壳聚糖的抗菌性能研究[J].材料科学与工程,2000(2):22-24.

[7] 樊国栋,陈佑宁,张光华. 医用聚乳酸类高分子材料的应用[J].中国组织工程研究与临床康复,2007(18):3617-3620.

[8] 刘晓华,王晓工,刘德山. 智能型水凝胶结构及响应机理的研究进展[J]. 化学通报,2000(10):1-6.

[9] 舒 静,李小静,赵大飙. 壳聚糖智能水凝胶研究进展[J].中国塑料,2010(9):6-10.

[10] 乔从德. 聚乙二醇基智能水凝胶的研究进展[J].高分子通报,2010(3):23-30.

[11] 王 扬. 聚乙二醇基多重响应的高强度智能水凝胶的制备与性能研究[D].上海：东华大学,2014.

(本文文献格式：徐先林，周国青，庄旭品.溶液喷射纺凝胶纳米纤维敷料的结构与性能研究[J].山东化工，2016，45(02)：28-31，35.)

Solution Blowing of Hydrogel Nanofibers for Wound Dressing

Xu Xianlin, Zhou Guoqing*, Zhuang Xupin

(College of Textile, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

In this study, a kind of hydrogel nanofiber was successfully fabricated via solution blowing of chitosan (CS) and polylactic acid (PLA) solutions mixed with various contents of polyethylene glycol (PEG) to offer hydration. The fibers were average 341～376 nm in diameter with smooth surface and distributed randomly forming three-dimension mats. Glutaraldehyde vapor (GA) was then applied to impart stability, and the hydrogel nanofibers showed quick absorption behavior, high equilibrate water absorption and good air permeability which could help the mats absorbing excess exudates, creating a moist wound healing environment and oxygen exchanging in wound healing. The mats also exhibited good antibacterial activities against E. coil. The combination advantages of nanofibers mats and hydrogel will help it find promising application in wound healing.

nanofibers; hydrogel; wound dressing; chitosan; solution blowing; antibacterial activity

2015-11-16

国家自然科学基金资助项目(51473121)

周国青(1990—)，江苏盐城人，硕士，2013～2016年天津工业大学研究生，主要从事纳米纤维研究。

TS176.4

A

1008-021X(2016)02-0028-04