白炭黑理化性质对胶料性能的影响

高 耸，杜少忠，张 华，战之明，李益万

(青岛耐克森轮胎有限公司研究所，山东 青岛 266603)

白炭黑理化性质对胶料性能的影响

高 耸，杜少忠，张 华，战之明，李益万

(青岛耐克森轮胎有限公司研究所，山东 青岛 266603)

通过选用不同理化性质的白炭黑，来研究其在同一个胶料配方中的硫化特性和物理机械性能。研究表明，白炭黑的pH偏高，硫化速度变快导致模量高。白炭黑的硫酸盐含量偏高，导致胶料硫含量偏高，胶料模量偏高。白炭黑的羟基含量多，导致模量高。

白炭黑；模量；化学性质

白炭黑是一种白色、无毒、无定型细微粉状物，其二氧化硅的含量大于90%，是无水或者含水硅酸盐类的统称。目前，白炭黑的生产方法主要有两种：气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。其中，沉淀法白炭黑主要用于鞋类、轮胎和其他浅色制品[1]。自欧盟新的标签指令2009/1222/EC发布以来，由于白炭黑在作为橡胶补强剂,能够提高轮胎的湿牵引力、降低滚动阻力，同时与同等强度和耐磨性的炭黑填充胶相比还可以改善胶料的抗裂口增长性和撕裂强度[2]。所以，白炭黑的应用越来越引起人们的关注，使用也越来越广泛。

白炭黑拥有极小的颗粒直径、极高的表面能、极大的比表面积和表面极性，相互之间容易凝聚成团，同时，由于白炭黑内部有聚硅氧键且外表面存在活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散。综上所有因素，不仅增加了白炭黑的炼胶难度，还影响了白炭黑胶料的某些性能。为了增加白炭黑的分散性，白炭黑分散剂应运而生。张立等研究了白炭黑及其分散剂的发展及在轮胎中的应用[3]。Ansarifar M.A et al. 研究了硅烷偶联剂填充量对高含量白炭黑NR胶料门尼粘度和硫化性能的影响，研究表明硅烷偶联剂的添加量并不是越多越好[4]。之前通过改变含有白炭黑胶料中，防老剂、氧化锌的加入顺序来研究胶料的硫化特性和物理机械性能。研究表明，防老剂和氧化锌在第一段加入的情况下，大大延长了胶料的正硫化时间，并且降低了胶料的定伸应力和拉伸强度[5]。向轮胎胎面胶料中添加填料粒子可以改善许多性能，但是由于这些粒子间有可能在聚合物中形成填料网络，而这些网络在小应变时会发生滞后现象，也就是佩恩效应，从而导致燃油经济性降低。硅烷对白炭黑填充丁苯橡胶的填料网络的形成过程和玻璃化转变行为的影响已经见诸报端[6]。之前的大多研究都是从添加功能性助剂来改善白炭黑胶料的性能，在本文中，我们从白炭黑方面重点研究了影响胶料模量性能的因素。

1 实验部分

1.1 主要原材料及试验配方

SSBR 96.3，BR 30.0, Silica 80.0，硬脂酸 2.0，氧化锌 2.5，硅烷偶联剂 6.4，操作油 12.0，硫磺 1.6，CBS 2.0，DPG 2.0。

1.2 主要设备和仪器

密炼机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司；开炼机，庄河市橡塑机械厂；平板硫化仪，WOOSUNG ENGINE；流化仪，DAEKYUNG DRM-100；门尼粘度仪，DAEKYUNG；万能力学拉伸机，DAEKYUNG DUT-07-1-10。

1.3 混炼工艺

本文环保胶料的混炼工艺均分为3个阶段，均在密炼机中进行。具体的混炼顺序如下：

(1)一段母炼胶工艺

SBR→白炭黑1/2→白炭黑1/2→Powder→提压砣清理、压压砣→排胶。

(2)二段炼胶工艺

MB1→ 提压砣、压压砣→排胶

(3)终炼胶工艺母炼胶→硫磺、促进剂→提压砣清理、压压砣→排胶，然后用开炼机进行开炼。

1.4 性能测试

胶料的各项性能均按相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

根据已有的文献，我们知道白炭黑在胶料中的分散性与其自身的性质有着非常大的关系。所以，在本文中我们从硫酸盐的含量、pH值和表面羟基等几个方面来研究白炭黑对胶料模量高低性能的影响。实验所采用的几种不同白炭黑的理化性质见表1。

表1 五种不同的白炭黑的理化性质

五种不同白炭黑的混炼胶，通过同一台设备在相同的条件下测得的胶料的硫化性能见表2，物理性能实验结果如表3所示。

表2 实验胶料100℃下的门尼粘度和160℃下硫化仪数据

表3 硫化胶物理性能实验结果

2.1 不同pH值白炭黑对胶料性能的影响

通过表1可以看出样品B和C的pH值相差0.4，其他的理化性质相差不大，而其物理特性存在明显的差异。从表2、3中可以发现，硫化胶B的硫化速度要快于硫化胶C，同时B的模量也高于C的模量。这是因为，当白炭黑的pH值偏高时，可以加快促进剂自由基反应，影响促进剂诱导期，硫化速度变快；另一方面，由于H+浓度低，使得橡胶分子链脱氢反应速度加快，促进自由基参与硫化反应，硫化速度加快，导致胶料模量上升。

2.2 不同硫酸盐含量白炭黑对胶料性能的影响

表1中，A和E的理化性质十分接近，除了A的硫酸盐含量要大于样品E。样品A所得的硫化胶的硫化速度要快于E，同时A的模量也高于E。造成这种现象的原因可能是由于硅酸盐的含量较高，导致体系内的硫含量较高。较高的硫含量，使得硫化胶的硫化速度加快，使得胶料模量升高。

2.3 不同羟基含量白炭黑对胶料性能的影响

样品D和E的灼烧减量相差较大，而比表面积等其他的化学性质基本一致，这主要是由于白炭黑表面的官能团羟基含量不同造成的。通过比较表2、3中，样品D和E硫化胶的物理特性，我们发现D的硫化速度要快于E，硫化胶的模量也高。经过分析，我们认为由于白炭黑表面的羟基含量高，白炭黑表面对促进剂的吸附量减少，导致橡胶中的促进剂含量增加，所以，硫化速度变快，模量升高。

在实际的应用过程中，橡胶只有经过硫化才有使用价值。硫化胶的模量的大小对胶料的使用性能存在重要的影响。因此，在白炭黑胶料生产过程中，存在的胶料模量较高或者过低影响使用性能的情况，可以通过协调白炭黑生产企业通过调整工艺来达到控制胶料性能的目的。

3 结论

(1). 白炭黑的pH值越高，硫化胶的硫化速度越快，模量越高。

(2). 白炭黑的硫酸盐含量越高，体系中硫的含量就高，使得硫化胶模量越高。

(3). 白炭黑的表面羟基含量越高，其吸附能力降低，吸附的促进剂越少，体系中促进剂增加，造成硫化速度加快，模量升高

[1] 李玉芳,伍小明. 白炭黑的生产及国内外发展前景[J].化学工业, 2012,30(7): 25-29.

[2] Wang M J. Effect of polymer filler and filler interaction on dynamic properties of filled vulcanizates[J].Rubber Chemistry and Technology, 1996, 71(5): 520-580.

[3] 张 立,王 礼,王廷山,等.白炭黑及其分散剂的发展及在轮胎中的应用[J]. 橡胶工业，2015, 62(9): 571-574.

[4] Ansarifar M A, Nijhaw an R. 硅烷偶联剂在高填充白炭黑轮胎胶料中的应用[J]. 涂学忠译. 轮胎工业, 2001,21(6):357-360.

[5] 谢 斌.混炼工艺对炭黑/白炭黑补强NR胶料性能的影响[J]. 橡胶工业,2008,55(10):600-602.

[6] 高 耸,战之明,马秋平,等. 加料顺序对白炭黑胶料性能的影响[J]. 科学技术与工程, 2012,12(32):8763-8766.

[7] 朱永康.白炭黑填充丁苯橡胶的絮凝、补强和玻璃化效应[J]. 橡胶参考资料, 2015,45(1) 48-53.

(本文文献格式：高 耸，杜少忠，张 华，等.白炭黑理化性质对胶料性能的影响[J].山东化工，2016，45(02)：82-83.)

The Influence of Silica with Different Chemical Properties on Compound Properties

Gao Song, Du Shaozhong , Zhang Hua, Zhan Zhiming, Lee Ickman

(Technical center of Qingdao NEXEN Tire Co.,Ltd., Qingdao 266603, China)

Study the cure properties and mechanical properties of compound through choosing silica with different chemical properties. The results showed that modulus is higher with fast cure rate because silica have high pH value. Modulus is higher with silica Na2SO4content increasing & sulfur content increasing. Modulus is higher with silica Hydroxy(OH-) content increasing.

silica; modulus; chemical

2015-12-09

高 耸(1980—)，男，硕士，材料工程师，主要研究方向：材料加工工程。

TQ336.1

A

1008-021X(2016)02-0082-02