巢湖杭埠-丰乐河汞的污染特征及生态风险

余 骏,张学胜,李玉成,王 宁



巢湖杭埠-丰乐河汞的污染特征及生态风险

余 骏,张学胜,李玉成*,王 宁

(安徽大学资源与环境工程学院,安徽 合肥 230601)

通过对水样、沉积物和背角无齿蚌中汞含量的测定,研究杭埠-丰乐河汞的污染特征,并利用单项污染指数法、地累积指数法评估了汞的生态风险.结果表明:水样总汞的浓度为0.04~0.20μg/L(均值为0.10μg/L),H5、H9、F2、S4和S5处水样中汞含量超过地表水III类限值.沉积物中汞、甲基汞含量分别为29.13~251.49μg/kg(均值为65.42μg/kg)和0.22~3.31μg/kg(均值为0.68μg/kg),H5、H9和F2处沉积物中汞为轻度污染,S4、S5为偏中度污染,工业排污是主要污染来源.背角无齿蚌中汞、甲基汞含量分别为101.34~171.15μg/kg(干重)和54.22~89.63μg/kg(干重),均符合GB18406.4-2001中汞的限量要求.背角无齿蚌对汞和甲基汞均有明显的富集,其组织对汞的积累也具有明显选择性(浓度高低依次为:外套膜>内脏>腮和肌肉).背角无齿蚌中汞含量与水和沉积物中汞含量相关性良好,表明背角无齿蚌作为指示生物其生物监测结果可进一步验证水和沉积物中的汞污染水平.

汞；甲基汞；背角无齿蚌；生态风险

杭埠-丰乐河作为巢湖最大的入湖支流,占全流域入湖径流的63.4%,其水环境质量状况一直受到广泛关注[1-2].迄今为止有关杭埠-丰乐河汞的研究主要侧重于对水和沉积物中汞污染的评价,尚缺乏指示生物对汞污染的预警研究[3].而利用双壳贝类进行污染监测和预警的Mussel Watch(贝类监测)项目则是环境污染生物监测成功的典范[4-7].Apeti等[8]对墨西哥湾北部沿岸不同地点牡蛎(oysters)中的汞含量差异研究表明牡蛎可以作为指示生物来对环境进行汞污染监测.

陈修报等[9]成功利用背角无齿蚌对太湖五里湖进行汞污染监测,结果表明该水域汞污染程度较低.截至目前,类似的研究在杭埠-丰乐河流域水环境未见报导.

本研究通过采集水样、沉积物及背角无齿蚌样品, 分析各样品中汞的含量及形态特征,旨在阐明汞在杭埠-丰乐河流域水环境中的迁移转化规律及生物富集机制,并利用单项污染指数法、地累积指数法以及贝类质量安全标准评价杭埠-丰乐河水环境中汞的生态风险,以期为杭埠-丰乐河乃至巢湖流域水环境污染监测和预警提供基础参考.

1 材料与方法

1.1 样品的采集和预处理

于2015年1月在杭埠-丰乐河干支流的汇水点、入湖口、居民聚集区和工业排污口处共计布设24个采样点(如图1).其中H1~H9为杭埠河河段监测点位,F1~F10为丰乐河河段监测点位, S1~S5为舒城城区段监测点位.

采用有机玻璃采水器采集1/2深处水样,并装入用硝酸浸泡24h的采样瓶(聚四氟乙烯)中, 12h内测定水中总汞(HgTotal)含量,再用孔径为0.45 μm的滤膜进行抽滤,测定水中溶解态汞的含量(HgSol)和颗粒态汞的含量(HgPar)[10].采用彼得逊采泥器采集表层沉积物(0~10cm),每个点位采集3次混合成样.沉积物经过真空冷冻干燥、研磨后,过100目筛备用.贝类用孔径为1~3cm的底栖拖网获取,并用加冰的聚乙烯自封袋封装带回实验室.

筛选优势物种背角无齿蚌作为本研究的指示生物,将其放入曝气的水中暂养72h以排空肠内杂物.每个点位选取10个尺寸大小相近(壳长4~5cm,生长年龄在2年左右)的背角无齿蚌,半数解剖以获取全部软组织,其余个体按外套膜、腮、肌肉和内脏团进行分类解剖,所取样品均经称重、匀浆后冷冻干燥备用.

1.2 样品分析

分别取水样(200μL)、沉积物(0.1g)和背角无齿蚌(0.1g)干样,用DMA-80直接测汞仪分析测定样品中总汞浓度[11].沉积物和背角无齿蚌中的甲基汞采用萃取-乙基化结合GC-CVAFS法进行测定[12].沉积物总有机碳(TOC)用TOC分析仪测定.

1.3 质量控制/保证

分析过程以水系沉积物标准物质BW07304a和贻贝成份标准物质SRM2976进行质量控制,加标回收率为92%~105%,符合美国EPA标准要求的80%~120%的范围.

1.4 数据处理

所有样品分析均重复进行3次,以提高精确度和减小随机误差,试验结果取平均值.实验数据采用采用Origin 8.5、SPSS 18.0和Arc GIS 10.0进行分析.

2 结果与讨论

2.1 汞在杭埠-丰乐河的沿程分布

2.1.1 水中汞的分布 杭埠-丰乐河水体悬浮颗粒态汞和总汞分布特征见图2.

杭埠-丰乐河水中总汞的浓度为0.04~ 0.20μg/L(均值为0.10μg/L),超过《地表水环境质量标准》Ⅲ类水[13](£0.1μg/L)的点位有H5、H9、F2、S4和S5.水中悬浮颗粒态汞占总到总汞的42%~78%,平均占比为59%;溶解态汞浓度变化范围则为0.01~0.12μg/L,占总汞的41%.从空间分布来看,水中总汞和溶解态汞浓度较高的河段大多流经城镇居民聚集区,受人类生产活动影响较大.

2.1.2 沉积物中汞和甲基汞 杭埠-丰乐河沉积物中汞和甲基汞的空间含量如图3所示.

杭埠-丰乐河沉积物中汞的含量为29.13~ 251.49μg/kg(均值为65.42μg/kg),甲基汞的含量为0.22~3.31μg/kg(均值为0.68μg/kg),甲基化率均值为0.98%.沉积物中汞和甲基汞含量较高的点位主要在城镇河段(H5、H9、F2、S4和S5),而远离城镇的上游水源区沉积物中汞含量较低,与水体中汞的分布特征类似.沉积物中汞含量呈现不规律变化的特点,说明河流沉积物中汞含量受到河段所在地区人类活动的影响,本研究与孔明等[14]对环巢湖流域表层沉积物汞的分布特征研究结果一致.此外,在河流交汇点以及入湖口处(H1、H3和S1),由于不同理化性质的水体交汇混合,河水pH、电导率、悬浮物含量等水动力条件均会发生明显变化,从而导致相应河段沉积物中汞含量出现波动.

2.1.3 背角无齿蚌中汞和甲基汞 本研究共在12个点位处采集到足量的背角无齿蚌,各点位分布情况及背角无齿蚌中汞和甲基汞含量如图4所示.

背角无齿蚌是水中藻类等初级生产者和有机颗粒物的滤食者,在污染物通过食物链富集放大过程中扮演着重要角色.背角无齿蚌样品中总汞含量变化为101.34~171.15μg/kg(干重),甲基汞含量变化为54.22~89.63μg/kg(干重),汞的甲基化率变化范围为49.54%~57.43%(均值为53.5%),远高于相应点位表层沉积物中的甲基化率均值(0.92%),说明背角无齿蚌对环境中的汞和甲基汞都有明显的蓄积作用[15].此外,背角无齿蚌中汞和甲基汞的含量分别与对应沉积物中汞和甲基汞的含量呈现良好的相关性(见图5),表明对背角无齿蚌体内汞含量的生物监测可以在一定程度上反映出沉积物中汞的污染水平.

2.2 杭埠-丰乐河中汞的环境行为研究

2.2.1 汞的迁移转化 汞在水环境中的迁移能力和生物效应与其含量和化学形态有关,水体中的汞可以通过溶解态随水流动或通过吸附于悬浮物而迁移,最后悬浮物沉积于水底将汞带入沉积物中.水和沉积物中汞的相关性分析结果如表1所示.杭埠-丰乐河水中总汞浓度与水中悬浮颗粒态汞的浓度呈显著正相关,反映了冬季枯水期汞在水中主要以悬浮颗粒态的方式进行迁移,水中汞浓度主要受悬浮颗粒态汞浓度变化的影响.河流表层沉积物中的汞和甲基汞含量空间分布特征同TOC含量的分布具有较高的一致性,底泥中的TOC可通过巯基、羧基、酚羟基等基团与汞和甲基汞作用,参与汞的氧化还原、甲基化、去甲基化等分子转化过程,并对汞和甲基汞的吸附解吸、迁移分布、生物累积及毒性产生重要影响[16].

表1 水样总汞、悬浮颗粒态汞、沉积物中总汞、甲基汞、甲基化率和TOC的相关系数(n=24) Table 1 Correlation between HgTotal and HgPar in water and total mercury, methyl mercury, methylation rate and TOC in sediment (n=24)

注:**在.01水平(双侧)上显著相关.

2.2.2 汞的生物富集 水和沉积物中的汞可通过表面吸附、呼吸或者滤食等途径进入到背角无齿蚌中,进而在水生生态系统中伴随着食物链进行迁移富集[17].对沉积物中汞与背角无齿蚌及其各组织(外套膜、腮、肌肉和内脏)中汞含量进行线性拟合(图6).结果表明:背角无齿蚌各组织中汞含量与沉积物汞均呈显著正相关,其大小排序为:外套膜>内脏>腮>肌肉;而各组织对汞的积累也具有明显选择性.总体上是外套膜中汞的浓度最高,内脏次之,腮和肌肉较低.这是因为有机汞在贝类中的累积能力远大于无机汞,而甲基汞的辛醇/水分配系数较低,可快速通过质膜扩散是甲基汞相较无机汞的累积优势,进而在背角无齿蚌体内表现出特定组织和器官对汞的富集[18].此外,背角无齿蚌对汞的富集速率还取决于汞进出生物体的相对速率,其变化影响着生物体对汞的积累量[19].

2.3 杭埠-丰乐河水环境中汞的生态风险

2.3.1 水中汞的生态风险评价 本研究对水中汞采用单项污染指数法[20]进行生态风险评价,其计算公式如下:

I= C/S(1)

式中:I表示某污染物的单项污染指数;C表示某污染物的实测浓度;S表示某污染物的评价标准,鉴于杭埠-丰乐河作为巢湖生态补水区功能区划的规定,依照《地表水环境质量标准》III类水(£0.1μg/L)进行生态风险限定[21].I>1表示该污染物超标,I值越大,表示受该污染物污染越严重;如果I£1,则表示该污染物未超标.评价结果如图7所示,其中H5、H9、F2、S4和S5处水中汞超标.

2.3.2 沉积物中汞的生态风险 对沉积物中汞污染的风险评价采用地累积指数(geo)法[22-24],该方法在评价过程中主要考虑元素的富集作用并将污染程度划分为7级,其公式为:

式中:n表示样品中某元素的浓度;n表示该元素的地球化学背景浓度,本文取巢湖流域沉积物中汞的环境背景值为48μg/kg;1.5是考虑到成岩作用引起的背景值波动而引入的参数[3].

geo的范围与污染程度的对应关系分别是:geo£0(清洁),05(严重污染).目前,我国尚未颁布沉积物质量基准,因此利用美国国家海洋与大气管理局(NOAA)颁布的沉积物质量标准为参照,依据当中有关效应范围低值ERL (Effects Range-Low)的规定,即当沉积物中汞含量£150μg/kg时,可认为沉积物未发生污染,底栖生物不会出现不良生物反应[25].对比环巢湖流域沉积物的汞污染水平可以发现,杭埠-丰乐河流域沉积物中汞污染总体水平相对较低(表2).风险评价结果表明:杭埠-丰乐河沉积物中汞污染与水体中汞污染基本保持一致,H5、H9、F2为轻度污染,S4、S5为偏中度污染,S5处超过ERL限值具有较高的生态风险.实地调查发现,H5处小南河是肥西县三河镇主要的城镇纳污河流,河段下游存在某机械加工企业的排污口;H9上游河段周边土壤汞的背景含量相对较高,水土侵蚀下对该河段沉积物汞含量有一定影响[26];F2位于杭埠镇工业园排污口;S4和S5河段毗邻的舒城县工业园区涉及童车制造、材料加工等企业,推测工业排污是导致这些河段汞污染的主要原因.

2.3.3 背角无齿蚌中汞的生态风险 采用生物-沉积物积累因子(BSAF)来比较背角无齿蚌对沉积物中重金属汞的积累能力[27],计算公式为:

BSAF =O/S(3)

式中:O为生物体中重金属含量,S为沉积物中重金属含量,计算结果见图8.分析结果表明,背角无齿蚌对于沉积物中的汞和甲基汞均表现出明显的生物富集,其中总汞的BSAF为2.33~3.66(均值为2.82),而甲基汞的BSAF则高达116.44~ 263.64(均值为167.67),表明汞在背角无齿蚌体内主要以甲基汞的形式进行贮存富集[2].因此,基于背角无齿蚌体内汞和甲基汞含量的分析监测不仅提高了对水环境中痕量汞的污染监测灵敏度,也易对水生生物暴露在甲基汞污染下的生态风险起到预警作用.

目前国际上日本、欧盟等其他国家和地区规定的汞限量值为400~500 μg/kg,高于中国《农产品安全质量无公害水产品安全要求》GB18406.4-2001[28]中汞的限值标准(表3).依据我国总汞限量标准和世界卫生组织(WHO)对水产品中汞的限量标准进行风险评价,杭埠-丰乐河背角无齿蚌中汞和甲基汞均符合相关标准.

表2 沉积物中汞的污染评价 Table 2 Assessment results of mercury pollution in sediment

注:a:依据前文图3中杭埠-丰乐河流域沉积物中汞的平均值65.42μg/kg计算得出; b:由孔明[19]等人研究结果(环巢湖流域表层沉积物中汞的平均值为200μg/kg)计算得出; “-”表示未超过限值.

表3 汞的国内和国际限量标准 Table 3 Chinese and international standards for mercury limits in shellfish

注:“-”表示未规定该项指标限量值.

3 结论

3.1 杭埠-丰乐河水中总汞的浓度变化为0.04~0.20μg/L(均值为0.10μg/L);沉积物中汞含量为29.13~251.49μg/kg(均值为65.42μg/kg),甲基汞含量为0.22~3.31μg/kg(均值为0.68μg/kg);背角无齿蚌中汞含量为101.34~171.15μg/kg(干重),甲基汞含量为54.22~89.63μg/kg(干重).河段所在地区人类活动对汞的赋存分布有较大影响,其污染来源主要是工业排污.

3.2 水体中汞主要以悬浮颗粒态的方式进行迁移;沉积物中汞和甲基汞含量与TOC含量的空间分布一致,主要赋存于流经城镇的河段;背角无齿蚌对汞和甲基汞具有明显富集,其组织对汞的积累也具有明显的选择性,具体表现为外套膜中汞浓度最高,内脏次之,腮和肌肉较低.背角无齿蚌中汞含量与水、沉积物中汞含量相关性良好,表明对背角无齿蚌体内汞含量的生物监测可以在一定程度上验证水和沉积物中汞的污染水平.

3.3 生态风险评价结果表明:H5、H9、F2、S4和S5处水中汞含量超过地表水III类标准.H5、H9和F2处沉积物中汞为轻度污染,S4、S5为偏中度污染,其中S5处汞含量超过效应范围低值ERL的规定,具有较高生态风险.指示生物背角无齿蚌中汞含量均符合我国《农产品安全质量无公害水产品安全要求》对汞的安全限量标准.

[1] 《巢湖流域水污染防治规划》编制领导小组.巢湖流域水污染防治规划(2001-2005) [R]. 合肥:安徽省环境保护局, 2001.

[2] 张 民,孔繁翔.巢湖富营养化的历程、空间分布与治理策略(1984-2013年) [J]. 湖泊科学, 2015,27(5):791-798.

[3] 李国莲,刘桂建,姜萌萌,等.巢湖表层沉积物与上覆水体中重金属分配特征及其相关性研究 [J]. 中国科学技术大学学报, 2011, 41(1):9-15.

[4] Beliaeff B, O'Connor T P, Daskalakis D K, et al. U.S. Mussel Watch Data from 1986 to 1994: Temporal Trend Detection at Large Spatial Scales [J]. Environ. Sci. Technol., 1997,31(5):1411- 1415.

[5] Ciocan C M, Rotchell J M. Cadmium Induction of Metallothionein Isoforms in Juvenile and Adult Mussel (Mytilus edulis) [J]. Environ. Sci. Technol., 2004,38(4):1073-1078.

[6] Zhong H, Wang W X. Metal-Solid Interactions Controlling the Bioavailability of Mercury from Sediments to Clams and Sipunculans [J]. Environ. Sci. Technol., 2006,40(12):3794-3799.

[7] Couture R M, Chiffoleau J F, Auger D, et al. Seasonal and Decadal Variations in Lead Sources to Eastern North Atlantic Mussels [J]. Environ. Sci. Technol., 2010,44(4):1211–1216.

[8] Apeti D A, Lauenstein G G, Evans D W. Recent status of total mercury and methyl mercury in the coastal waters of the northern Gulf of Mexico using oysters and sediments from NOAA’s mussel watch program [J]. Marine Pollution Bulletin, 2012, 64(11):2399-2408.

[9] 陈修报,苏彦平,刘洪波,等.移殖“标准化”背角无齿蚌监测五里湖重金属污染 [J]. 中国环境科学, 2014,34(1):225-231.

[10] 郭振华,彭青林,刘春华,等.湘江株潭长段江水(枯水期)和沉积物中汞的分布和形态 [J]. 环境科学, 2011,32(1):113-119.

[11] 童银栋,郭 明,胡 丹,等.北京市场常见水产品中总汞、甲基汞分布特征及食用风险 [J]. 生态环境学报, 2010,19(9):2187- 2191.

[12] 何天容,冯新斌,戴前进,等.萃取-乙基化结合GC-CVAFS测定土壤和沉积物中的甲基汞 [J]. 地球与环境, 2004,32(2):83-86.

[13] 国家环境保护总局,国家质量监督检验检疫总局.GB 3838—2002地表水环境质量标准 [S]. 北京:中国环境科学出版社, 2002.

[14] 孔 明,彭福全,张毅敏,等.环巢湖流域表层沉积物重金属赋存特征及潜在生态风险评价 [J]. 中国环境科学, 2015,35(6): 1863-1871.

[15] 李秀珠.福建省海水养殖贝类的总汞含量及风险评价 [J]. 生态学杂志, 2009,28(1):58-63.

[16] 阴永光.天然有机质介导的汞生物地球化学循环:结合作用与分子转化 [J]. 化学进展, 2013,25(12):2169-2177.

[17] 姚 刚.鄱阳湖水生生物中痕量元素砷硒汞的环境和生物效应研究 [D]. 成都:成都理工大学, 2007.

[18] 王沛芳.汞对水生生物的毒性效应研究进展 [J]. 安全与环境学报, 2014,14(2):282-288.

[19] Pan K, Wang W X. Reconstructing the Biokinetic Processes of Oysters to Counteract the Metal Challenges: Physiological Acclimation [J]. Environ. Sci. Technol., 2012,46(19):10765- 10771.

[20] 杜韶娴.珠江出海口门水环境中砷、汞、铅、镉的测定及评价 [D]. 广州:华南理工大学, 2012.

[21] 蒋 颖.流域总量控制下的农业非点源污染控制方案及其风险分析—以杭埠-丰乐河流域为例 [J]. 农业环境科学学报, 2007, 26(3):807-812.

[22] Muller G. Index of geoaccumulation in sediments of the Rhine River [J]. Geographical Journal, 1969,2(3):108-118.

[23] Zhang W G, Feng H, Chang J N, et al. Heavy metal contamination in surface sediments of Yangtze River intertidal zone: An assessment from different indexes [J]. Environmental Pollution, 2009,157(5): 1533-1543.

[24] Srinivasa G S, Ramakrishna R M, Govil P K, et al. Assessment of heavy metal contamination in soils at Jajmau( Kanpur) and Unnao industrial areas of the Ganga Plain, Uttar Pradesh, India.[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,174(1-3):113-121.

[25] NOAA (National Oceanic and Atmospheric Administration) (Buchman MF). NOAA Screening Quick Reference Tables (SQuiRT) [R]. Coastal Protection and Restoration Division. Washington DC: NOAA, 1999:9-12.

[26] 宁 彤.巢湖流域土壤和河、湖沉积物汞的分布特征、成因及生态风险 [D]. 南京:南京大学, 2012.

[27] 付文超,孟范平,王志峰,等.北部湾潮间带沉积物和双壳类动物中的重金属:污染特征与生物积累 [J]. 环境科学学报, 2013, 33(5):1401-1409.

[28] GB18406.4—2001 农产品安全质量无公害水产品安全要求 [S].

[29] Food and Drug Administration (FDA). Fish and Fishery Products Hazards and Controls Guidance [EB/OL]. http://www.fda.gov/ Food/GuidanceComplianceRegulatoryInformation/GuidanceDocuments/Seafood/FishandFisheriesProductsHazardsandControlsGuide/ucm091998.htm.

[30] Official Journal of the European Communities. (EC) No 1881 /2006Setting maximum levels for certain contaminants in food stuffs [S]. Official Journal of the European Union, 2006,L364: 5-24.

[31] Japan Ministry of Health, Labour and Welfare. Specifications andstandards for Foods, Food Additives, etc. Under the Food SanitationLaw (Abstracts) 2008 [S]. Japan External Trade Organization, 2009:38.

[32] 香港食物环境卫生署.食物搀杂(金属杂质含量)规例[EB/OL]. http://www.cfs.gov.hk/sc_chi/food_leg/food_leg_mc.html.

[33] United National Environment Program Chemicals. Global mercury assessment [R]. Geneva: UNEP Chemicals, 2002.

致谢：本实验的现场采样工作由安徽大学资源与环境工程学院硕士研究生崔鲁楠、吴义国等协助完成,在此表示感谢.

* 责任作者, 教授, li-yucheng@163.com

Pollution characteristics and ecological risk of mercury in hangbu-fengle river of chaohu lake

YU Jun, ZHANG Xue-sheng, LI Yu-cheng*, WANG Ning

(School of Resources and Environmental Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)., 2016,36(8)：2487~2494

Mercury contents in water, sediments andwere determined to study the pollution characteristics of mercury in Hangbu-Fengle River. Single Pollution Index and Index of Geoaccumulation were used to assess ecological risks. The results showed that the total mercury concentrations in water ranged from 0.04 to 0.20μg/L, with an average of 0.10μg/L. Total mercury contents in sediments ranged from 29.13 to 251.49μg/kg, with an average of 65.42μg/kg and methyl mercury contents ranged from 0.22 to 3.31μg/kg, with an average of 0.68μg/kg. Total mercury contents in sediments (H5, H9, F2, S4 and S5) were higher than the III-level standard of the National Surface Water Environment Quality Standard. Mercury contents in sediments of the sites (H5, H9 and F2) were partial moderate pollution and another sites (S4, S5) were mild pollution, in which industrial emission was the main pollution sources. Total mercury contents in the mussels () ranged from 101.34 to 171.15μg/kg (dry weight), while methyl mercury contents ranged from 54.22 to 89.63μg/kg(dry weight), and they were all lower than the GB18406.4-2001. The accumulation of mercury and methyl mercury in the mussels was obvious and the accumulation of mercury in various tissues had obvious selectivity (mantle>guts>gill and muscle). According to the correlation analysis between the contents of mercury in water, sediments and mussels,could be used as biomarker to further verify the mercury pollution level in water and sediments.

mercury；methyl mercury；；ecological risk

X522

A

1000-6923(2016)08-2487-08

余 骏(1990-),男,安徽黟县人,硕士研究生,研究方向为环境生物地球化学.

2016-01-12

国家自然科学基金项目(41172121);“十二五”国家水专项(2012ZX07103-004);安徽省自然科学基金青年项目(1608085QB45);安徽省高校自然科学研究项目重点项目(KJ2015A090)