原位合成铅碳电池负极复合材料及其电化学性能研究

云　亮，刘　峥，赵　永，杨宏斌，谢　帅

(1.广西电磁化学功能物质重点实验室，广西 桂林 541004；2. 桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004；3.广西固体废物管理中心，南宁 530022)



原位合成铅碳电池负极复合材料及其电化学性能研究

云亮1,2，刘峥1，2，赵永1,2，杨宏斌3，谢帅1,2

(1.广西电磁化学功能物质重点实验室，广西 桂林 541004；2. 桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004；3.广西固体废物管理中心，南宁 530022)

采用剑麻纤维、导电剂、粘结剂、膨胀剂、析氢抑制剂等为原料，利用原位合成的方法，制备了铅碳电池负极复合材料，利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射谱(XRD)、比表面吸附法(BET)、拉曼光谱(RM)等对其形貌、相结构、孔径、石墨化程度进行表征和分析。同时把负极复合材料与电池添加剂混合成涂膏，组装成Pb-C模拟电池，利用电化学测量技术，对Pb-C模拟电池进行循环伏安曲线、电化学交流阻抗谱测试，以评价原位合成负极复合材料实际应用的可能性及其潜在价值，结果表明，以原位合成剑麻纤维为碳源的负极复合材料制成的负极板，具有更好的电化学性能，具有更小的电阻，其循环伏安测试的比电容为0.523 F/g。

铅碳电池；负极复合材料；原位合成法；性能

0　引　言

近年来，我国汽车产业的迅速发展，截止2014年末，我国汽车保有量超1.54亿辆，是2004年的5.7倍，位居世界第二。由于使用不可再生的天然化石能源作为动力源，汽车尾气已经成为导致城市雾霾和空气污染的主要原因之一。因此节能和减排是未来汽车技术发展的优先方向，大力发展新能源汽车如电动汽车成为解决这两个技术难点的最佳途径。电动汽车中最有发展前景的应属混合动力电动车(HEV)[1-3]。2010年我国财政部、国家发改委、工业和信息化部联合下发了《关于印发“节能产品惠民工程”节能汽车推广实施细则的通知》，同时工信部还制订了《节能与新能源汽车发展规划(2011～2020年)，到2020年，我国以混合动力汽车为代表的节能汽车销量将达到世界第一，年产量销量达到1 500万辆左右。电动汽车和混合动力汽车的生产与动力电源息息相关。动力电池要求高能量、高功率、自放电少、使用寿命长等特征。常用的动力电源主要是化学电源，如燃料电池、锂离子电池、锌银电池、镉镍电池、镍氢电池、铅酸蓄电池等[4-8]。铅酸蓄电池因技术成熟、容易组装、性价比高等特点而被广泛应用于工业化大生产。而其它电池存在一些难以解决的问题，如燃料电池成本极高，又如锂离子电池，锂在地壳中存在的丰度较低，又没有开发出有效的回收锂的技术，因此至少在目前锂离子电池还不能成为动力电池主力军。铅酸蓄电池具有的特点使之在动力电池中占有很大的比重。但铅酸蓄电池由于比能量较低(约为30～40 Wh/kg)、体积大、循环寿命不理想，快速充电困难，特别是混合动力汽车需要电池在部分荷电状态下的高倍率充放电(HRPSoC)模式下工作，铅酸蓄电池负极不可逆硫酸盐化现象极为严重。这与负极充电时PbSO4不能很好的被还原成海绵状的Pb，渐渐积累成大颗粒PbSO4覆盖在负极表面，造成负极极板有效面积减小，会导致电阻增大，影响电池充电效率有关[9]。上述缺陷极大地限制了铅酸蓄电池推广应用。如何在不影响铅酸蓄电池现有优点前提下，改善电池结构，改进电池的制备工艺，成为铅酸蓄电池发展新方向。铅碳电池作为铅酸蓄电池基础上发展起来的一种新型电池，引起了人们广泛关注[10-12]。

铅碳电极是把碳材料与铅负极进行混合，充分发挥碳材料高导电性、高比表面和对负极活性物质的分散等特性，以提高活性物质的利用率，与此同时它还可以抑制硫酸铅晶体的生长以避免负极活性物质的失活。铅碳电池是在铅酸电池基础上发展而来的超级电池，碳作为铅酸电池负极添加剂也有几十年的历史，但是使用的量都不大，多以碳黑为主，而在铅碳电池中，碳的作用将大大提高[10-12]。目前铅碳电池负极材料存在下列问题，仍然困扰着铅碳电池的发展。如在大多数情况下， 人们是将碳材料与负极材料中的主要活性物质如氧化铅粉、析氢抑制剂、 粘结剂等添加剂在一定量溶剂(水和硫酸)中进行机械混合，获得铅膏，然后涂覆在铅合金板栅上，经固化、干燥、化成得到负极板。但这样一种制备过程，铅膏混合物体系中活性物质和碳材料之间界面存在着不相容性，这种不相容性会增加界面欧姆电阻，从而导致在(HRPSoC)工况条件下长时间运行时，电池工作有可能中断，最终影响负极活性物质(NAM)的导电性能[13-15]。M.Saravanan等[16-18]报道了原位生成的碳糖作为NAM添加剂提高了铅酸电池充放电特性。原位合成的碳糖(SDC)与一氧化铅(LO)除了提供了一种导电网络还对活性物质的不可逆硫酸盐化有良好的阻碍作用。此外，SDC的加入与传统的碳黑添加剂相比，电池的比容量和活性物质利用率，循环性能和充电接受能力也有显著的提高。本文采用剑麻纤维、导电剂、粘结剂、膨胀剂、析氢抑制剂等为原料，利用原位合成的方法，制备了铅碳电池负极复合材料，通过电化学方法评价其实际应用的可能性及其潜在价值。

1　实　验

1.1试剂与材料

铅钙合金负极板，保定美伦有色金属有限公司；二氧化铅正极板，宝鸡昌立特种金属有限公司；AGM隔板，营口中捷仕达隔板有限公司；PTFE乳液，超威电池公司；铅粉，国药集团化学试剂有限公司；硫酸钡，国药集团化学试剂有限公司；氧化铅，成都市科龙化工试剂厂；氧化铟，上海晶纯生化科技股份有限公司；腐殖酸，国药集团化学试剂有限公司；碳黑，西陇化工股份有限公司；剑麻纤维，广西剑麻集团提供。

1.2原位合成铅碳电池负极复合材料的制备

把剑麻纤维剪成1 cm左右，用浓度为5%氢氧化钠水溶液浸渍24 h，60 ℃干燥10 h，磨成粉末备用。将以PbO∶(PbO+剑麻纤维粉末)为76%的比例配置好的样品放入坩埚，置入马弗炉中，在氮气保护下进行加热，加热温度为350 ℃，加热时间为2 h，保温1 h，自然冷却至室温，获得原位合成碳材料。

1.3铅碳电池正负极板的制备

把原位合成的碳材料与负极活性物质(铅粉50 g，PbO 10 g)，膨胀剂(BaSO410 g)，导电剂(乙炔黑0.5 g)，析氢抑制剂(氧化铟和氧化镓各0.5 g)等混合，加入20 mL PTFE乳液和一定体积的二次水，机械搅拌12 h至生成膏状物质，即获得铅膏[19-21]。将铅膏涂到正负极板栅上，涂抹均匀，然后将此电极板放入50 ℃的烘箱中干燥12 h，再60 ℃干燥8 h，获得铅碳电池正负极板。在250 mL的烧杯中加入150 mL，1.28 g/cm3的硫酸，把正负极板插入小烧杯两侧，中间用工业电池AGM隔板隔开，即可得模拟铅碳电池，将其与LAND5.8电池测试系统相连，进行化成，获得合格正负极板栅。

1.4负极复合材料表征与性能测试

1.4.1负极复合材料的表征

表征所用到的仪器包括，荷兰帕纳科的X射线衍射仪测试相结构，测试电压40 kV,电流40 mA，Cu(Kα)靶，λ=0.154426 nm，扫描速率16°/min，扫描范围10～90°；日本高新技术公司/英国牛津公司生产的场发射扫描电子显微镜分析表面形貌，测试条件为电压3 kV，发射电流10 100 nA，工作距离为6 000 μm；美国麦克仪器公司的ASAP202OHD88型比表面仪测试孔径和比表面积；美国热电公司生产的激光共聚焦显微镜光谱仪测试拉曼光谱图，分析图中D峰和G峰，计算R值

R值越小，无序程度越高(即石墨化程度高)。

1.4.2负极板电化学性能测试

电化学性能测试采用上海辰华的CHI860D型电化学工作站；电池测试系统采用武汉金诺的LAND5.8。

2　结果与讨论

2.1原位合成铅碳电池负极复合材料条件优化

2.1.1原料组成配方的确定

设计了4种原料组成配方(见表1)，按1.2所示实验方法获得4种负极复合材料，利用扫描电镜分析材料的表面形貌，结果见图1。

表1　原料配方组成

从图1可知，配方1的SEM图与其它3组配方的SEM图比较可以看出，以剑麻纤维为负极复合材料的碳源，且不添加水或者乙醇，所得的孔结构更为丰富而密集，因此比表面积也比较大，高的比表面积碳材料在高功率充放电和脉冲放电时可提供双电层电容，减弱大电流对负极的损害，它还可以使负极材料内部具有多孔结构，这有利于高功率充放电下电解液离子的快速迁移。而配方2碳黑的SEM图表面较为平整，没有丰富的孔结构。因此剑麻纤维与碳黑相比可以作为更良好的负极碳材料添加剂。

2.1.2剑麻纤维最佳预处理方法的确定

剑麻纤维中果胶等物质对碳材料性能有影响，通常用碱法和酸法除掉果胶[22]。本文对剑麻纤维用以下3种方法进行预处理：(1) 先用2%氢氧化钠水溶液浸渍，再用5%浓度的磷酸溶液处理；(2) 用5%氢氧化钠进行碱处理；(3) 用68%HNO3和36%乙酸进行混酸处理。将3种预处理过后的剑麻纤维与一定量的负极添加剂混合后，置入马弗炉中，在氮气保护下，按1.2进行实验，而后将得到的3种样品进行拉曼光谱，如图2所示。

图1　不同原料组成配方所获负极复合材料扫描电镜图

图2　拉曼光谱图谱

拉曼光谱图中D峰和G峰分别对应碳原子的sp3和sp2杂化方式，D和G峰的强度之比(R=ID/IG)可以用来衡量碳材料的无序程度(即石墨化程度)，R值越小，无序程度越高，R值越大，无序程度越低[22]。从图2可以看到3种处理方法所获的样品，D峰都出现在1 355cm-1附近，G峰都出现在1 580cm-1附近，而从图2可以看出，采用方法2得到的碳材料石墨化程度最高。随着D峰与G峰强度的减小将会增大石墨化程度，增强碳材料导电性，D峰将会逐渐消失，将会得到非晶态的碳材料。图2中D峰并没有消失，表明碳材料中存在一定的晶相，这与下述XRD测试原位合成碳材料有一个尖锐的衍射峰相吻合，综上可得方法2预处理方式为最佳。这是因为方法2中用稍高浓度(5%的氢氧化钠)处理，可以除去吸附在植物纤维表面的木质素、果胶、蜡质物等小分子物质，以及低聚合度的半纤维素，提高了纤维素的含量。由于果胶等粘结剂的除去，碱处理后的植物纤维中的纤维素晶型发生了改变。并且当碱液浓度较高时，对天然纤维素大分子起到一定的解聚作用，使更多纤维素微晶及其上面的羟基暴露出来。另外，碱处理过程降低了纤维素微纤螺旋角，增加了纤维素取向度和整根植物纤维的柔性。

图3为不同预处理剑麻纤维TG-DTG曲线。比较图3(a)、(b)、(c) 3图，相似之处是在75 ℃附近出现一定的失重率，是因为剑麻纤维中存在水分的热挥发而引起的失重。图3(a)、(b)都在375 ℃附近失重率最大，这是纤维分子的热解引起的。而图3(c)的热解温度则在318 ℃附近，这是因为酸处理不能有效去除剑麻纤维里的木质素、果胶、蜡质物、半纤维素等小分子物质，导致失重在较低的温度下进行。370 ℃以后，TG曲线趋于平缓，表明热分解缓慢进行，逐步形成稳定的碳化物。图3(a)-(c)残留率分别为23.3%，11.4%，22.1%。

图3　不同预处理剑麻纤维TG-DTG曲线

2.1.3原位合成最佳温度的确定

选取温度点分别为200，250，300，350，400，450和500 ℃进行实验，产物样品进行拉曼谱图测试，测试结果如图4。

图4　不同温度条件下获得产物样品的拉曼谱图

从拉曼谱图4可以看出，8种原位合成碳材料样品的D峰都出现在1 360cm-1附近，归属于E1g模，是剑麻纤维石墨中结晶边界区域的拉曼活性，来自结晶大小效应的贡献；G峰出现在1 580cm-1附近，归属于E2g模，它在所有碳纤维光谱中都出现。所以，1 580cm-1峰的存在是剑麻纤维石墨结构的证据。从图4可以计算出ID/IG的R比值(见表2)，从表2可知，原位合成时采取350 ℃加热，可以得到无序程度最高的碳材料。350℃为最适宜加热温度。

表2　不同温度条件下获得产物样品的拉曼谱图R值

2.1.4原料中氧化铅与剑麻纤维最佳配比的确定

配置氧化铅占氧化铅和剑麻纤维粉末总和的不同百分比的5种原料，分别为56%，66%，76%，86%，96%进行实验，在温度350 ℃，通氮气下加热2h，得到最终原位合成碳材料产物，进行拉曼光谱测试，结果如图5所示。

图5　不同原料配比条件下的拉曼谱图

从拉曼谱图5可以看出，86%，96%的拉曼峰类似于单晶石墨结构，图上只显示一个位于1 580cm-1处单峰，(它由于E2g振动膜引起称为G峰)实际上它也显示所占比例很小的无序结构引起的第2个拉曼峰(位于1 380cm-1处常称为D峰)，只是强度很弱。表明这并不是最佳的理想配比，计算56%，66%和76%配比的D峰和G峰的强度之比(R=ID/IG)可得以76%为配比的原位合成碳材料其石墨化程度更高，因此氧化铅占氧化铅和剑麻纤维粉末总和的76%为最佳配比。

2.2负极复合材料的表征与分析

按1.2所示的方法，在最佳条件下原位合成负极复合材料，按下述方法进行表征与分析。

2.2.1拉曼光谱分析

图6显示的是原位生成的剑麻纤维碳材料和碳黑碳材料的拉曼光谱图。其峰值位于1 355和1 580cm-1，对应于原位生成的剑麻纤维碳材料和碳黑碳材料的D峰和G峰。强度之间的比值(R)分别为0.80和0.89，这意味着原位合成的剑麻纤维碳材料的石墨化程度更高。石墨化程度更高的碳材料更加容易提高碳的电导率。

2.2.2扫描电镜分析

图7为剑麻纤维碳材料在不同倍率下的扫描电子显微镜局部图，从低倍率(10 000倍)图中可以看出此碳材料团聚在一起，表面有小颗粒，大小分布均匀。从高倍率(50 000)图中可以看出碳材料表面疏松多孔，这可以在电极材料中构建良好的导电网络，可以让离子透过孔隙参与双电层上的电化学反应。

图6　碳材料的拉曼光谱图

2.2.3X射线衍射谱分析

图8为剑麻纤维制备成活性碳的XRD谱图(图8(a))和原位合成剑麻纤维碳材料的XRD谱图(图8(b))。从图8(a)可知，在2θ为26.6°附近出现石墨衍射峰，衍射峰为宽峰，这表明剑麻纤维活性碳是无定型的，非晶态的。而图8(b)，在2θ为26.6°附近也出现石墨衍射峰，但由于在原位合成碳材料中，还有其它添加剂存在，还在2θ为29.08°处出现β-PbO衍射峰，2θ为31°处出现Pb衍射峰，2θ为38°处出现BaSO4衍射峰。这表明在氮气保护下，加热350 ℃，添加剂结构没有发生变化。

图7　剑麻纤维碳材料扫描电镜图

Fig7Scanningelectronmicroscopeimagesofsisalfibercarbonmaterial

图8剑麻纤维活性碳和原位合成剑麻纤维碳材料XRD谱图

Fig8XRDpatternsofsisalfiberandcarbonmaterial

2.2.4比表面吸附分析

对剑麻纤维为碳源和以碳黑为碳源做N2气吸附脱附实验，其孔径分布曲线如图9所示。从剑麻纤维为碳源原位合成的碳材料如图9(a)可以看出，其孔径主要分布在2～5，5～10，10～20nm之间，其中5～10nm最多。测试结果显示剑麻纤维为碳源原位合成的碳材料比表面积为12.8181m2/g。以碳黑为碳源原位生成的碳材料如图9(b)所示，其孔径主要分布在1～2，2～5，5～10nm之间，其中1～5nm最多，测试结果显示比表面积为5.5613m2/g。以剑麻纤维作为负极复合材料比以碳黑作为负极复合材料的孔径更大，比表面积也更大，所以选用剑麻纤维作为负极复合材料的碳源更好。

图9　碳材料BET测试图

2.3铅碳电池电化学性能研究

2.3.1循环伏安曲线分析

利用三电极体系，分别以碳黑为碳源和原位合成碳材料制成的负极板栅作为工作电极，Hg/Hg2SO4作为参比电极，Pt电极为对电极，硫酸作为电解液，控制扫描速度为0.01V/s，扫描范围为-1.2～0.8V，进行循环伏安测试,，结果如图10所示。

图10　循环伏安图

图10(a)和(b)的循环伏安曲线上皆有一对氧化还原峰，有明显的电容特性，这可归属为Pb2+/Pb电对的氧化还原电极反应过程。据比电容计算公式

可以计算碳材料的比电容，式中s为扫描速度，A为循环伏安曲线中的矩形面积，ΔV为扫描电压范围，m为活性物质碳材料的质量。图10(a)和(b)矩形面积分别为0.1353，0.5467cm2，从而碳材料的比电容分别为0.129，0.523F/g。据此可以推测以剑麻纤维为碳源的负极复合材料具有更好的电化学性能，这可能是因为剑麻纤维比碳黑具有更大的比表面积造成的。

2.3.2电化学交流阻抗谱图分析

利用三电极体系，分别以两种负极板栅作为工作电极，Hg/Hg2SO4作为参比电极，Pt电极为对电极，硫酸作为电解液，控制电位为0.058V，频率为10-2～10-5Hz，振幅为5mV进行电化学交流阻抗谱测试。

利用等效电路图进行拟合，如图11所示。其中Rs为负极复合材料电阻，Rp为溶液电阻，CPE为电极/溶液界面的电容。图12为以剑麻纤维为碳源的碳材料和以碳黑为碳源的碳材料的EIS对比图。

图11　模拟电路图

图12　拟合后电化学交流阻抗谱对比图

通过对比可以看出Rs剑麻纤维碳材料为2.017，Rs碳黑碳材料为2.462，Rp剑麻纤维碳材料为4.493，Rp碳黑碳材料为149.2，电阻差别很大。电阻的变化可能与电容、电极、电解液界面的组成、电极位置、电极厚度不均匀等多种因素有关。其中最主要的原因是原位生成的剑麻纤维碳材料与添加剂具有良好的相容性，而一个很小的充电迁移电阻对负极板是否能取得良好的电化学性能是至关重要的。

3　结　论

(1)经过对负极复合材料原料配方及配比、剑麻纤维预处理方式、原位合成最佳温度进行探索，得出采用将剑麻纤维用5%氢氧化钠水溶液浸渍24h，在60 ℃的烘箱中将其烘干为最佳预处理方式，确定并以氧化铅占氧化铅与剑麻纤维粉末总和为76%的配比，在350 ℃加热合成负极复合材料的条件为最佳。

(2)采用拉曼光谱分析、扫描电镜分析、X射线衍射谱分析、比表面吸附分析对负极复合材料的结构和形貌进行了表征，结果表明，以剑麻纤维作为碳源合成的负极复合材料，孔状结构丰富均匀，石墨化程度较高。

(3)经过对循环伏安曲线、电化学交流阻抗谱进行分析，并与碳黑为碳源制备的负极材料对比，发现原位合成的负极复合材料比电容更大且电阻小。

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Astudyofinsitugeneratedcarbonasadditivefornegativeplateoflead-acidbatteryanditselectrochemicalperformance

YUNLiang1,2，LIUZheng1，2，ZHAOYong1，2，YANGHongbin3，XIEShuai1，2

(1.GuangxiKeyLaboratoryofElectrochemicalandMagneto-chemicalFunctionalMaterials，Guilin541004，China；2.CollegeofChemicalandBiologicalEngineering，GuilinUniversityofTechnology，Guilin541004，China；3.GuangxiSolidWasteManagementCenter，Nanning530022，China)

Inthispaper,weusesisalfiberandbinders,extenders,thehydrogenevolutioninhibitoranointed,insitusynthesismethodtosynthesizeanode-compositelead-carbonbatteries.SEM,XRD,BETandRMwereusedtocharacterizeandanalyzethemorphology,structure,composition,stabilityofcarbonmaterials.Wemixthenegativecompositematerialelectrodewithaconductiveagenttoproducepastel.Pb-Canalogbatterywasassembled.Weuseelectrochemicalworkstationtotestchronoamperometrycurves,electrochemicalimpedancespectroscopysoastoevaluatethepossibilityofinsitusynthesisanodecompositematerialanditspotentialvalueofpracticalapplication.Electrochemicaltestingresultsshowthatthenegativeplate,whichwasmadebyanodecompositecarbonmaterialasthecarbonsourceofinsitusynthesisofsisalfiber.Possessesbetterelectrochemicalperformanceandsmallerresistance.Its’specificcapacitanceofcyclicvoltammogramstestwas0.523F/g.

lead-carbonbatteries;anodecompositecarbonmaterial;situsynthe；performance

1001-9731(2016)08-08149-08

国家自然科学基金资助项目(21266006)；广西自然科学基金资助项目(2012GXNSFAA053034)

2015-08-06

2015-12-11 通讯作者：刘峥，E-mail: lisa4.6@163.com

云亮(1990-)，男，江苏宿迁人，在读硕士，师承刘峥教授，从事新能源电池负极材料研究。

O646.54

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.026