轧制AgCu合金内氧化形貌及性能研究

向雄志，旷明胜，龚文亚

(1. 深圳大学 材料学院，深圳市特种功能材料重点实验室，广东 深圳 518060;2. 深圳新美亚科技有限公司，广东 深圳 518109)



轧制AgCu合金内氧化形貌及性能研究

向雄志1，旷明胜1，龚文亚2

(1. 深圳大学 材料学院，深圳市特种功能材料重点实验室，广东 深圳 518060;2. 深圳新美亚科技有限公司，广东 深圳 518109)

目前，Ag-CuO为替代Ag-CdO触头材料之一，拟对铸造AgCu合金采用轧制工艺进行组织预处理，通过固态相变的形式来调整合金组织及其溶质元素的显微分布，并由此通过内氧化工艺以获得可控的氧化物颗粒，进而改善合金性能。

AgCu合金；轧制；内氧化

0　引　言

基于电接触材料[1]的发展，Ag-CdO触头在使用时CdO分解灭弧产生有毒镉蒸汽，会造成环境污染和人体伤害，寻找替代Ag-CdO新型材料十分具有必要性。Ag-CuO[2-3]电接触材料理论分析作为目前最有希望取代Ag-CdO触头材料之一，国内外科研工作者投入了大量的时间和精力对其进行研究。其中，有关银基合金[4-5]的内氧化一直以来是国内外材料科研工作者的研究重点[6-7]。金属银、铜的原子尺寸大小相近，且两者的导电性是最好的，因此Ag-CuO材料的研究有着十分重要的意义；另一方面，轧制作为冷塑变形工艺之一，常用于金属塑性变形，通常铸造金属都会进行轧制处理，以达到形成织构、细化晶粒、消除显微缺陷的目的，从而使合金组织致密。所以，Ag-CuO电接触材料在生产及其应用现已取得了一定的成功，但也存在一些亟待解决的实际问题，如何提高Ag-Cu合金的氧化速率；如何改善CuO颗粒的形貌及其在合金中的显微分布以及如何提高材料的导电、导热性。为此，本文拟对铸造AgCu合金采用轧制等热处理工艺相结合的方式进行组织预处理，调整合金组织及其溶质元素的显微分布，并由此通过内氧化[8-9]获得可控的氧化物颗粒。

1　实　验

将Ag、Cu按比例置于石墨坩埚中，高频感应电炉加热并通入氩气进行保护处理，搅拌均匀后倒入预热的钢模中成型。在氩气环境下熔炼，熔炼出的铸态AgCu合金，在钢模中冷却成型，并采用石英玻璃管封装密闭后进行退火处理，退火参数为750 ℃，30 h。退火后合金组织均匀，再经轧制变形处理，形变量达30%，合金组织仍均匀，其硬度提高且微观晶粒变细，此有助于内氧化的进行。轧制后对合金进行线切割，获得大小一致的块状合金，尺寸参数为7 mm×7 mm×2 mm。合金的内氧化主要由温度、氧压及时间三者决定。通过TG变化曲线，确定内氧化的适宜温度区间，在区内选取若干温度点，控制其它因素一致，对样品做内氧化试验，综合分析，从而确立最优内氧化温度。氧压受实验条件所限，高温高压的条件可操作性不强。因此，本文只研究了合金在空气和纯氧两种氧压下进行内氧化处理，显然在纯氧气氛中样品的氧化速率较快；将试样置于管式炉内进行内氧化处理，每隔3 h取样称重，并观察截面金相。

2　结果与分析

2.1轧制AgCu合金内氧化组织形貌分析

2.1.1内氧化前合金组织形貌

AgCu合金[10-12]铸造态，退火态以及轧制态组织形貌见图1。

由图1可以看出，Ag8.0Cu铸态合金存在明显的枝晶结构如图1(a)，即成分不均匀。合金成分不均将导致其耐腐蚀性能及力学性能下降。因此，为改善铸态合金组织的不均匀性，在对合金样品进行内氧化之前，首先得对样品进行均匀化退火预处理，如图1(b)所示，组织均匀化后，晶粒都发生了回复再结晶，且晶粒长大现象。合金组织由大晶粒构成，则明显减少晶界比例。晶界作为氧原子主要的内部扩散通道，对合金的内氧化速率有较大影响。因此，在合金内氧化之前，对其进行轧制处理可使合金组织产生织构，增加晶界百分比。

2.1.2内氧化后合金组织形貌

内氧化后合金组织形貌见图2与3。

图1　Ag-8.0%(质量分数)Cu合金

图2　Ag-8.0%(质量分数)Cu合金750 ℃、9 h内氧化金相图

由图2可知，合金晶界处氧化物颗粒较大，而且氧化物连接成带状；晶内氧化物颗粒细小。由此可知，氧原子吸附于合金表面以晶界为主要扩散通道，晶界氧原子、铜原子偏聚程度高于晶内，晶界氧化较快，再由晶界向晶内扩散氧化晶内Cu，晶界Cu的氧化诱使其两侧铜原子向晶界扩散，造成晶界氧化带两旁富银带出现，内氧化前沿也出现亮白富银带。由图3可知，轧制合金晶界处氧化物连接成带状；晶内氧化物颗粒细小。由于氧原子以晶界扩散为主，晶界铜原子的优先氧化，造成晶界附近成分不均匀，促使两侧Cu原子的晶界偏聚，形成晶界氧化带两侧富银带，并连接内氧化前沿亮白富银带。

2.2合金成分分析

图4(a)为Ag基体内弥散着灰黑色颗粒，EDX对其进行分析，结果如图，存在Ag、O及Cu，且Cu、O原子个数比约为1，因此可以判定灰黑色颗粒为是CuO。图4(b)为对氧化层局部区域进行面扫描，结果表明，Cu原子个数比O原子个数要少，显然该区域存在过量的氧原子；同时检测出该区域Cu原子含量较配比含量要高，表明在内氧化过程中存在Cu原子由内向外扩散至氧化区，因此，合金内氧化过程中既有O原子向内扩散，又有Cu原子向外扩散。图4(c)为对氧化前沿局部扫描分析，结果显示，该区域Cu原子与O的原子个数比介于1～2之间，这说明Cu原子先被氧化为Cu2O，再氧化为CuO，即氧化物颗粒是由两步得到的。

2.3轧制态合金内氧化性能研究

2.3.1电学性能

电阻率是电接触材料的重要性能之一，电阻率的高低直接影响材料使用的稳定性及其使用寿命。为此，本文对合金内氧化层各区电阻率进行了测试，试样制备如图5，合金电阻率与成分的变化关系见图6。

合金氧化前和氧化后电阻率均比纯银(1.586×10-8Ω·m)高，氧化前因为溶质Cu原子的基体固溶削弱部分电子运动，导致合金电阻率的增大。退火态内氧化合金内氧化后电阻率随溶质成分的增加呈增大趋势。含Cu量5.0%(质量分数)以内，轧制态合金内氧化后电阻率随溶质成分的增加而增大，Cu含量高于5.0%(质量分数)时，电阻率随成分的增加而减小。金属基体的导电性依赖于自由电子的定向移动，基体中氧化物颗粒存在，势必阻碍电子定向移动，从而增大电阻率。氧化物颗粒越细小弥散、百分比越大，电阻率则越大。但是Cu成分较高的轧制态合金，电阻率明显降低了。

图3　Ag-8.0%(质量分数)Cu合金750 ℃、9 h内氧化SEM图

图4　合金内氧化层能谱分析

2.3.2耐电弧侵蚀性能

AgCu合金(a1)退火态(a2)轧制态；AgCuO合金(b1)退火态(b2)轧制态电弧侵蚀是一种复杂的理化过程，表面侵蚀形貌是电弧侵蚀的最终体现。图7为两组合金的宏观侵蚀形貌，内氧化后合金表面粗糙度高于内氧化前，而粗糙度的提高有助于熔池液滴结晶凝固，并有效抑制飞溅，降低熔池的形成及其扩大，有效提高合金抗熔焊性以及耐电弧侵蚀性能。侵蚀形貌的形成是复杂的过程，侵蚀形貌与电接触表面动力学特性的关系尚无定论。

图5合金电阻测试样品

Fig 5 The test samples of alloy resistance

两组合金氧化前后的电弧侵蚀实验如图8所示，内氧化后的合金的电弧侵蚀呈不同程度地降低，表明合金的内氧化提高了其耐电弧侵蚀性能，尤其轧制态AgCu合金的改善明显；同时未氧化AgCu合金的电弧侵蚀率随分断次数的增加而呈增大趋势，而内氧化后合金的电弧侵蚀率未见明显增长，这说明合金基体中分散的氧化物颗粒有效削弱材料损耗。

图6合金硬度与氧化层分区的关系

Fig 6 The relationship between metal hardness and oxidation layer partition

图7　Ag-8.0%(质量分数)Cu合金内氧化前后电弧侵蚀表面形貌

图8　合金质量损耗与分断次数的关系

Fig 8 The relation between alloy quality loss and breaking times

3　结　论

(1)轧制态合金产生织构，增加晶界比例，促进氧原子的内部扩散，提高内氧化速率。

(2)轧制态合金内氧化后电阻率随溶质成分的增加而增大，Cu含量高于5.0%时(质量分数)，轧制态AgCu合金内氧化，晶界氧化带两侧富银带出现，并连接内氧化前沿亮白富银带有效改善合金导电性，电阻率随成分的增加而减小。

(3)合金基体中分散的氧化物颗粒有效削弱了材料损耗，使内氧化AgCu合金的电弧侵蚀率降低。

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Study on oxidation morphology and performance of rolling AgCu alloy

XIANG Xiongzhi1，KUANG Mingsheng1，GONG Wenya2

(1. Materials Department of Shenzhen University,Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials, Shenzhen 518060，China;2. Shenzhen Sanmina-SCI Optical Technology Ltd, Shenzhen 518109，China)

Ag-CuO contact as one of the substitutes of Ag-CdO electrical contract, the paper focus on the study of casting AgCu alloy by rolling before processing, and then reprogram the organization of casting alloys as well as the microscopic distribution of the solute elements according to the form of solid state phase, so as to obtain the controllable oxide particle via inner oxidation and improve performance of the alloy.

AgCu alloy；rolling；inner oxidation

1001-9731(2016)08-08239-05

深圳市南山区节能减排专项基金资助项目(006719)

2015-11-10

2016-05-10 通讯作者：向雄志，E-mail: xiyun_cn@163.com

向雄志(1980-)，男，湖南怀化人，讲师，从事贵金属材料研究。

TG146.3

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.043