流变相法制备NiMn2O4热敏陶瓷材料及电学性能研究

张奇男，姚金城，陈　龙,3，常爱民，陈惠敏

(1. 昌吉学院 昌吉学院物理系， 新疆 昌吉 831100； 2. 中国科学院特殊环境功能材料与器件重点实验室，新疆电子信息材料与器件重点实验室，中国科学院新疆理化技术研究所，乌鲁木齐 830011；3. 中国科学院大学，北京 100049)



流变相法制备NiMn2O4热敏陶瓷材料及电学性能研究

张奇男1,2，姚金城2，陈龙2,3，常爱民2，陈惠敏1

(1. 昌吉学院 昌吉学院物理系， 新疆 昌吉 831100； 2. 中国科学院特殊环境功能材料与器件重点实验室，新疆电子信息材料与器件重点实验室，中国科学院新疆理化技术研究所，乌鲁木齐 830011；3. 中国科学院大学，北京 100049)

采用流变相法制备了NiMn2O4负温度系数热敏电阻材料，重点研究了不同煅烧温度和烧结温度对NiMn2O4热敏电阻材料微观形貌和电学性能的影响,并且借助XRD、SEM以及电学测试等手段对其进行了表征。研究结果表明，煅烧温度为850 ℃时，粉体主要由立方尖晶石相和少量的NiO相组成；当烧结温度为1 150 ℃时，陶瓷样品具有最低的室温电阻率、最高的材料常数B值以及最低的电阻漂移率(ΔR/R)，分别为2 679 Ω·cm、3 878 K和0.75%～0.86%。而且不同烧结温度下的陶瓷样品电导激活能都在0.33 eV左右。因此，流变相法制备的NiMn2O4陶瓷材料具有良好的热稳定性以及热敏性能，满足市场发展的需要。

流变相；热敏电阻；电阻率；稳定性

0　引　言

负温度系数热敏电阻(negative temperature coefficient,NTC)是指其阻值随温度升高而呈指数降低的电阻，由于其具有对温度敏感、体积小、响应快、价格低和互换性好等优点，被广泛用于温度测量、温度控制和温度补偿等方面[1-2]。在NTC热敏电阻材料体系中，Ni-Mn基氧化物材料由于其对温度敏感度高这一特点，广泛应用在工业及家用电器等领域[3-4]。而其中粉体制备对Ni-Mn基陶瓷材料的性能具有显著影响。目前，Ni-Mn基热敏电阻粉体的制备方法主要有传统高温固相法[5]、共沉淀法[6]、溶胶-凝胶法[7]等。但固相法易引入杂质，造成污染；溶胶-凝胶法成本较高且工艺复杂，不太适合大规模生产；共沉淀法制备的粉体，其粒径和形貌不易控制，因此对粉体的制备方法有必要进一步研究。

最近，流变相法作为一种新型的软化学方法，是指将两种或两种以上的固态反应物经机械混合均匀，加入适量溶剂调制成流变态，并经适当条件下反应得到前驱体[8-9]。本实验在反应初期通过添加超声振动使前驱体充分接触混合，使其具有良好的分散稳定性和粒径分布，有利于改善Ni-Mn基陶瓷材料的电化学性能和稳定性。

因此，本文通过流变相法成功制备了NiMn2O4热敏陶瓷材料。重点研究了不同煅烧温度和烧结温度对NiMn2O4热敏陶瓷微观结构和电学性能的影响。

1　实　验

1.1样品制备

按NiMn2O4化学计量比，将分析纯的MnO2(99.9%)、Ni2O3(99.9%)精确称量，并置于反应容器中搅拌混合均匀，将草酸溶液(2.5 mol/L)缓慢加入反应容器中，再将容器放入超声清洗器中进行超声振动、搅拌30 min，随后将容器置于80 ℃恒温水浴中加热、搅拌，直至溶剂挥发成为糊状物，在80 ℃干燥12 h，取出研磨得到草酸盐前驱体。将前驱体分别在600，700，800，850，900，950和1 000 ℃煅烧2 h，将煅烧后的粉体进行研磨、压片成型、冷等静压，制成尺寸为Ø10 mm×3 mm的圆片，并置于1 100，1 150，1 200和1 250 ℃烧结，保温2 h。将烧结后的样品超声清洗干净并烘干，两面涂银钯浆做面电极，于835 ℃下烧渗20 min，随炉冷却。

1.2样品测试

采用德国Netzsch公司STA449F3型差热分析仪对前驱粉体进行TG-DSC分析，测量范围为室温～1 300 ℃，空气气氛，升温速率为10 ℃/min；采用德国Bruker公司D2 Advance型X射线衍射仪测定样品相结构；采用德国LEO 1430VP型扫描电子显微镜观察样品形貌。使用美国Agilent 34970A型数据采集开关单元，在恒温油浴中测量电阻值。老化性能是在DHG-9140电热恒温鼓风干燥箱内经过125 ℃、500 h处理后电阻率变化来测定，计算公式为

(1)

R0、R分别为样品老化前后于25 ℃油槽中测得的电阻值。

2　结果与讨论

2.1前驱体TG-DSC分析

图1为草酸盐前驱体的TG-DSC曲线。

图1　草酸盐混合物前驱体的TG-DSC曲线图

由图1可知，草酸盐前驱体TG曲线上有两个明显的质量损失，第一阶段失重为40.91%，失重比例较大，这主要是由于结晶水的失去和过量草酸的挥发所致，对应DSC曲线上138.4 ℃处有一个明显的吸热峰；在第二阶段失重为20.43%，该阶段为草酸盐热分解为氧化物的过程[10]，DSC曲线上308 ℃处对应一个较尖锐的放热峰。在950～1 200 ℃有一段较大的吸热峰，该阶段主要是由于在空气气氛中尖晶石相失氧所致，分解为NiO相和剩余的尖晶石相。该阶段可用式(2)来解释[11]

aNiO+

(2)

2.2相结构与微观结构

图2为不同煅烧温度下草酸盐前驱体XRD图，当煅烧温度在600～800 ℃时主要是由NiMnO3相和Mn2O3四方相组成，这是因为在该温度范围内，尖晶石相会发生氧化还原反应，四面体中的部分Mn2+转变为Mn3+,具体反应公式如式(3)所示[12]

(3)

当煅烧温度继续升高至850 ℃时，NiMnO3相和Mn2O3四方相逐渐消失，晶相主要为NiMn2O4立方尖晶石相伴随少量NiO盐岩相，该阶段NiO相析出温度低于文献[13-14]所报道的907和950 ℃，产生这一现象的原因可能是该方法制备的粉体粒径较小，比表面积增大，具有较高的表面能，从而使得晶相结构转变温度降低[15]。当温度超过850 ℃时，可以观察到NiO衍射峰逐渐增强，物相组成不再变化。

图2　不同煅烧温度下草酸盐前驱体XRD图

Fig 2 XRD patterns of the oxalate precursor calcinated at different temperatures

图3(a)-(c)分别为草酸盐前驱体在850，900和950 ℃下煅烧的SEM图片。从图3可以看出，在850 ℃时晶粒分布均匀、颗粒比较细小；900 ℃时晶粒有明显的团聚现象，晶粒呈长大趋势；950 ℃时晶粒长大较为明显。利用Nano Measurer软件我们计算得出3个温度的晶粒尺寸分别为440，490和680 nm，因此，本文选择850 ℃为煅烧温度。

图3不同煅烧温度下草酸盐前驱体SEM图

Fig 3 SEM images of the oxalate precursors calcinated at different temperatures

图4为样品经过850 ℃煅烧后在1 100，1 150，1 200和1 250 ℃下烧结成瓷的XRD图，从图4可以看出经不同温度烧结后的衍射峰基本一致，都是由立方尖晶石相和少量NiO相组成。随着烧结温度的升高，NiO相衍射峰逐渐变得尖锐，衍射峰有向低角度移动的趋势，并且通过布拉格方程和晶面间距公式计算得出4个烧结温度的晶格常数逐渐增大，分别为0.8296，0.8325，0.8347和0.8356 nm。由于NiO相的析出逐渐增多，Ni2+在占据尖晶石A位的同时又部分进入B位，造成尖晶石B位Mn3+/Mn4+离子对浓度的减少[16]。而Ni2+的半径为0.069 nm，大于Mn3+的0.058 nm和Mn4+的0.053 nm，由此说明随着烧结温度升高，晶格常数增大，使得衍射峰向低角度偏移。

图4　不同烧结温度样品XRD图

Fig 4 XRD patterns of the samples sintered at different temperatures

对于Ni-Mn基热敏电阻而言，当烧结温度高于900 ℃时，会发生下述反应

(4)

在温度降低后该反应可逆，重新生成尖晶石相，Mn2O3可挥发，而第二相NiO的生成对材料的性能是不利的，因此本文在降温的过程中采用了850 ℃保温2 h。

图5(a)-(d)分别为样品在1 100，1 150，1 200和1 250 ℃烧结2 h的图片。从图5可以看出，在1 100 ℃时晶粒发育不完全，有很多气孔存在，从而使得陶瓷样品不致密。当温度超过1 100 ℃时样品均已烧结成瓷，晶界明显，各晶粒发育完全。随着烧结温度的升高，气孔率减少，致密度提高。

图5　不同烧结温度样品SEM

2.3电性能分析

图6为NiMn2O4陶瓷样品经不同烧结温度的电阻率与温度的关系曲线图，可以很直观地看出所有陶瓷样品的电阻率都随着温度升高呈指数降低关系。lnρ-1/T曲线呈现良好的线性关系，材料表现出良好的负温度效应。满足式(5)关系式

(5)

式中，ΔE为电导活化能，k为玻尔兹曼常数。由于在1 100 ℃烧结不致密，陶瓷表面大量气孔存在致使焊接电极时表面电极脱落，本文着重研究了1 150，1 200和1 250 ℃下NiMn2O4陶瓷样品的电学性能。

NiMn2O4陶瓷样品的材料常数B值和激活能ΔE可由式(6)和(7)求得，式中R1、R2分别为温度T1(298.15 K)和T2(323.15 K)时的电阻值。具体如表1所示。从表1中可知，流变相法制备的NiMn2O4陶瓷样品的材料常数B值在3 841～3 878 K之间，不同烧结温度下陶瓷样品电导激活能在0.33 eV左右，满足常用的NTC热敏电阻的B值(2 000～7 000 K)和激活能(0.1～1.5 eV)的范围[17]。

表1不同烧结温度NiMn2O4样品电学性能

Table 1 Electrical properties of NiMn2O4samples sintered at different temperatures

Temperature/℃ρ25/Ω·cm-1ρ50/Ω·cm-1B/KΔE/eV11502679.00979.5238780.33412002879.771062.9438410.33112503186.131170.5438590.333

(6)

ΔE=Bk

(7)

另外，从表1可以看出，NiMn2O4陶瓷样品的室温电阻率(ρ25)随着烧结温度的升高而增大，主要是由于随着烧结温度的升高，陶瓷样品晶格常数增大，从而导致了八面体中Mn3+和Mn4+跳跃导电距离增加，跳跃受阻，因而电阻率增大[18-19]；另一方面是因为Ni2+、Mn3+和Mn4+都占据着尖晶石八面体的B位[20]，随着温度的升高，B位的Mn4+离子部分被还原为Mn3+离子，导致了B位的Mn3+/Mn4+离子对浓度的减少，因此电阻率呈增大的趋势。这一现象可以用式(8)来解释[18]

(8)

Fig 6 Relationship between resistivity and temperature of samples sintered at different temperatures

图7为热敏陶瓷材料在125 ℃老化500 h的电阻漂移率曲线。从图7可以看出,3个不同烧结温度下的阻值漂移率都趋于平稳，在1 150 ℃时具有最低的电阻率和最高的热稳定性，其电阻漂移率为0.75%～0.86%。研究结果表明通过流变相法制备的热敏陶瓷材料具有较高的热稳定性有望用于工业化生产。

图7不同烧结温度NiMn2O4热敏陶瓷材料电阻漂移率

Fig 7 The relative resistance drift of NiMn2O4NTC ceramics at different sintering temperatures

3　结　论

采用流变相法制备了NiMn2O4热敏电阻材料，其最佳的煅烧温度为850 ℃，各晶粒分布均匀，平均晶粒大小为440 nm。重点研究了不同煅烧温度，不同烧结温度对NiMn2O4热敏电阻陶瓷材料微观结构和电学性能的影响。当烧结温度为1 150 ℃时，NiMn2O4热敏电阻陶瓷样品具有最低的电阻率、最高的B值以及最低的电阻漂移率，分别为2 679.00 Ω·cm、3 878 K、0.75%～0.86%。流变相法作为一种制备NTC热敏电阻的方法，成本低廉、制备工艺简单、参数易控、制备周期短，具有工业化应用前景。

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Fabrication and electrical properties of NiMn2O4thermistor ceramic materials by rheological phase method

ZHANG Qinan1,2, YAO Jincheng2,CHEN Long2,3, CHANG Aimin2, CHEN Huimin1

(1. Department of Physics, Changji University, Changji 831100, China;2. Key Laboratory of Functional Materials and Devices for Special Environments, CAS,Xinjiang Key Laboratory of Electronic Information Materials and Devices,Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry, CAS, Urumqi 830011, China;3. University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China)

NiMn2O4negative temperature coeifficient (NTC) thermistor materials were prepared by the rheological phase method. The effect of calcination temperature and sintering temperature on the microstructure and electrical properties of NiMn2O4ceramic materilas was systemically investigated and characterized by XRD, SEM, and electrical mearsurement. The results indicate that the NiMn2O4powders are mainly composed of cubic spinel phase and a small amount of NiO phase at the calcination temperature of 850 ℃. At the sintering temperature of 1 150 ℃, the values of ceramic samples with the lowest resistivity at room temperature (ρ25), the maximum value of the material constantBand the lowest resistivity drift rate (ΔR/R), are 2 679 Ω·cm, 3 878 K and 0.75%-0.86%, respectively. The activation energy of NiMn2O4ceramic samples sintered at different temperatures is about 0.33 eV. Therefore, NiMn2O4ceramic materials prepared by the rheological phase have well thermal stability and thermal performance and meet the demands of market development.

rheological phase; thermistor; resistivity; stability

1001-9731(2016)08-08248-05

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA091102);中国科学院特殊环境功能材料与器件重点实验室开放课题基金资助项目(2013DP173196-2013-04);中国科学院西部之光基金资助项目(XBBS201314)

2015-09-21

2015-12-18 通讯作者：常爱民，E-mail: changam@ms.xjb.ac.cn

张奇男(1989-)，男，湖北襄阳人，硕士，师承常爱民研究员，从事负温度系数热敏电阻陶瓷材料的制备与研究。

TQ129.2

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.045