KMnO4改性甘蔗渣对水中Pb2+的吸附

李芬芳，陈　庆，戴友芝

（1.湘潭大学环境科学与工程系，湖南湘潭411105；2.长沙环境保护职业技术学院环境科学系，湖南长沙410004）

KMnO4改性甘蔗渣对水中Pb2+的吸附

李芬芳1，2，陈庆1，戴友芝1

（1.湘潭大学环境科学与工程系，湖南湘潭411105；
2.长沙环境保护职业技术学院环境科学系，湖南长沙410004）

采用不同浓度的高锰酸钾溶液对甘蔗渣进行改性，并用扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）和X射线衍射（XRD）对改性前后甘蔗渣的物化性能进行表征。研究了改性甘蔗渣对Pb2+的吸附动力学和吸附等温线，并对吸附机理进行初步探讨。结果表明：改性甘蔗渣吸附Pb2+的过程符合准二级动力学模型，改性甘蔗渣对Pb2+的吸附等温线符合Langmuir方程；KMnO4（0.5 mmol/L）改性甘蔗渣的吸附机理为化学配位反应；KMnO4（30 mmol/L）改性甘蔗渣吸附Pb2+的过程形成了内层表面络合物。

改性甘蔗渣；吸附；Pb2+

铅（Pb2+）存在于电镀、蓄电池等企业排放的废水中，不易降解且具有生物累积性，严重危害人体和环境。目前，含铅废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电解法和吸附法〔1〕。这些处理方法或多或少存在处理成本高、操作复杂、二次污染严重等问题。其中吸附法因具有高效、经济、简便等优点备受人们关注。

生物吸附法以其操作简单、原材料丰富、环境友好等特点而备受关注。甘蔗原渣是制糖工业的副产品，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等，可作为重金属离子吸附剂〔2〕；但未经处理的甘蔗原渣对重金属吸附容量较低，处理废水效果较差，因此常对其进行化学改性以提高吸附性能〔3〕。笔者采用不同浓度的高锰酸钾对甘蔗原渣进行化学改性，并通过试验研究了改性甘蔗渣对水中Pb2+的吸附性能及吸附机理，为日后除铅方法的研究提供依据。

1　材料与方法

1.1实验材料和仪器

甘蔗原渣，广东某制糖厂；硝酸铅、重铬酸钾，均为分析纯。

AA6300C型原子吸收光谱仪，日本岛津有限公司；Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；D/max-2500VK/PC型X射线衍射仪，日本理学公司。

1.2实验方法

1.2.1改性甘蔗渣（MB）的制备

〔4〕、〔5〕报道的方法，配制 0.5、30mmol/L的KMnO4溶液，将甘蔗原渣（SB）与上述溶液混合，甘蔗原渣与KMnO4溶液的比例（质量与体积比）为25 g/L，磁力搅拌1 h，反应结束后抽滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤滤渣至滤液呈中性，于55℃烘箱中干燥，粉碎，过0.178 mm（80目）筛，置于干燥皿中备用。0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣记为MB-0.5，30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣记为MB-30。

1.2.2吸附剂的表征

样品形貌由JSM-6610LV型扫描电镜表征；采用KBr压片法测定甘蔗原渣、MB、吸附 Pb2+后的甘蔗原渣和MB的红外光谱，扫描波数为4 000～400 cm-1；X射线衍射条件为铜靶，Cu Ka辐射，电压40 kV，电流30 mA，扫描步长0.02°，旋转角扫描范围5～90°。

1.2.3Pb2+吸附实验

MB对Pb2+的吸附实验：在不同初始pH（2～8）、时间（10～120 min）和 Pb2+初始质量浓度（10～200 mg/L）条件下，将0.1 g MB与100 mL一定初始浓度的Pb2+溶液混合，进行振荡吸附实验，反应后过滤，用原子吸收光谱法测定滤液中Pb2+的浓度。

对比实验：将0.1 g甘蔗原渣加入到100 mL不同初始质量浓度（10～200 mg/L）的Pb2+溶液中（pH= 7），振荡吸附1 h，过滤，用原子吸收光谱法测定滤液中Pb2+的浓度。

计算甘蔗原渣和MB对Pb2+的吸附量。

2　结果与讨论

2.1改性甘蔗渣的表征

2.1.1SEM分析

改性前后甘蔗渣的扫描电镜照片（放大倍数500倍）如图1所示。

图1　改性前后甘蔗渣的SEM照片

从图1看出，甘蔗原渣的结构非常紧密，表面较为光滑，基本没有孔结构；经过KMnO4的处理，0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的结构变得松散，表面凹凸不平，而30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的紧密结构基本消失，呈碎片状，表面具有不规则的片层状结构，原因可能是较高浓度的KMnO4与甘蔗原渣反应非常剧烈，破坏了甘蔗渣中半纤维素和木质素对纤维素的包裹作用，使部分纤维素大分子链断裂〔6〕。

2.1.2FTIR分析

对改性前后的甘蔗渣进行红外光谱表征。甘蔗原渣主要的吸收谱带归属：1 052 cm-1处是C—O的伸缩振动吸收峰，1 253 cm-1处是愈创木基芳香环上甲氧基和木质素中C—O的振动吸收峰，1 376 cm-1处是纤维素和半纤维素中C—H的变形振动吸收峰，1 512 cm-1处是苯环骨架振动吸收峰，1 637 cm-1处是吸收水分子的吸收峰，1 733 cm-1处是半纤维素中C=O伸缩振动吸收峰，2 923 cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰，3 425 cm-1处是O—H的伸缩振动吸收峰〔7〕。MB-0.5与SB的红外光谱图各吸收峰的峰形相似，只有部分官能团吸收峰位置有一定位移，表明0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的半纤维素和木质素结构变化不明显。MB-30除了3 425 cm-1处O—H吸收峰和1 052 cm-1处纤维素C—O吸收峰有一定位移外，2 923、1 733、1 512、1 376、1 253 cm-1等处的吸收峰均消失，表明30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣中半纤维素和木质素的结构遭到破坏，这与SEM的分析结果一致。MB-30在1 384 cm-1处出现1个新的吸收峰，据文献报道，1 384 cm-1附近可能是Mn—O键的特征吸附峰〔8〕，推测30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣表面有锰氧化物生成。

2.1.3XRD分析

图2为甘蔗原渣与KMnO4改性甘蔗渣的X射线衍射谱图。

图2　甘蔗原渣与KMnO4改性甘蔗渣的XRD谱图

甘蔗原渣的XRD谱图中2θ为16.5°、21.9°两处的衍射峰代表典型的纤维素Ⅰ型晶体结构〔2〕；经过KMnO4的处理，改性甘蔗渣中纤维素Ⅰ型晶体特征峰强度均有所降低，其中30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的XRD谱图中16.5°处的吸收峰几乎消失，表明30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣纤维素的晶体结构被破坏的程度更大。另外，在30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的XRD谱图中，2θ为37°、66°两处出现了δ-MnO2的特征衍射峰，表明改性甘蔗渣表面有δ-MnO2生成〔9-10〕，这印证了FTIR的分析结果。

2.2吸附动力学及吸附等温线的研究

2.2.1吸附动力学研究

采用准一级和准二级动力学方程〔见式（1）、式（2）〕对KMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的动力学数据进行拟合，拟合曲线如图3和图4所示，计算得到的方程参数均列入表1。

式中：qe——平衡吸附量拟合值，mg/g；

qt——t时刻的吸附量，mg/g；

k1——准一级吸附速率常数，min-1；

k2——准二级吸附速率常数，g/（mg·min）；

t——吸附时间，min。

图3　准一级动力学方程拟合曲线

图4　准二级动力学方程拟合曲线

表1　动力学方程的相关参数

由图3、图4和表1可知，准二级动力学方程对KMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的动力学数据拟合程度非常好，相关系数R2均达到0.999 0以上，且通过方程计算得到的平衡吸附量与实验所得数据非常接近，故准二级动力学方程可较好地描述KMnO4（0.5、30 mmol/L）改性甘蔗渣吸附Pb2+的过程，与文献报道的结果〔11〕类似。

2.2.2吸附等温线研究

图 5为 0.5、30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣对Pb2+的吸附等温线，由图5可知改性甘蔗渣对Pb2+的吸附量随Pb2+平衡浓度的增大而增大。

图5　KMnO4改性甘蔗渣对Pb2+的吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程〔见式（3）、式（4）〕对KMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的等温线进行拟合，结果如图6所示，计算得到的方程参数见表2。

式中：qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——吸附剂的最大吸附量，mg/g；

b——Langmuir常数；

Ce——平衡质量浓度，mg/L；

k——Freundlich常数；

1/n——吸附指数。

图6　Langmuir方程（a）和Freundlich方程（b）的拟合曲线

表2　Langmuir和Freundlich方程的相关参数

分析图6、表2可知，利用Langmuir方程对KMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的等温线进行拟合时，相关系数R2均在0.99以上，且得到的理论饱和吸附量与实验所得数据较为接近，故Langmuir方程能较好描述KMnO4改性甘蔗渣吸附 Pb2+的等温线，这与O. Karnitz等〔10〕采用琥珀酸酐-碳酸氢钠改性甘蔗渣吸附Pb2+的研究结果一致。从表2还可看出，30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣对Pb2+的理论饱和吸附量（307.7 mg/g）是0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的17倍，表明改性时KMnO4的浓度越大，改性甘蔗渣对Pb2+的吸附量也越大。

2.3吸附机理初探

2.3.10.5mmol/LKMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的机理

采用 FTIR表征了吸附 Pb2+前后 0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣的结构。发现吸附Pb2+后，改性甘蔗渣中O—H的吸收峰位置从3 426 cm-1漂移至3438cm-1，表明O—H和Pb2+结合形成了络合物〔11-12〕，而2 908 cm-1处的C—H、1 733 cm-1处的C=O和1 052 cm-1处的C—O等基团的吸收峰也发生一定位移，表明这些基团均参与了 Pb2+的吸附过程〔11-13〕。在1 384 cm-1处出现了尖锐的吸收峰，可能是吸附硝酸根离子的缘故〔3〕。综上可知，0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣中O—H、C—H、C=O、C—O等基团参与了Pb2+的吸附过程，吸附机理为化学配位反应。

2.3.230mmol/LKMnO4改性甘蔗渣吸附Pb2+的机理

研究中发现，随着溶液离子强度的提高，30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣对Pb2+的吸附量从99.2 mg/g降至95 mg/g，只下降5%左右，说明溶液离子强度的变化对吸附过程的影响并不显著。依据吴志坚等〔12〕的研究结论：当离子强度对吸附的影响不显著或有促进作用时，可能形成了内层络合物〔14〕。根据文献〔5〕、〔14〕的结论，推测30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣对Pb2+的吸附为特性吸附，新生成的δ-MnO2与Pb2+形成了内层络合物〔见式（5）〕。2—M—OH+Pb2+=（—M—O）2Pb+2H+（5）

3　结论

（1）经过KMnO4的处理，2种改性甘蔗渣中纤维素Ⅰ型晶体特征峰强度均有所降低，而30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣纤维素的晶体结构被破坏的程度更大，且在30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣表面有δ-MnO2生成。（2）KMnO4改性甘蔗渣对Pb2+的吸附动力学符合准二级动力学方程，吸附等温线均符合Langmuir方程，0.5、30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣对Pb2+的理论饱和吸附量分别为18.03、307.7 mg/g。（3）0.5 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣中O—H、C—H、C=O、C—O等基团参与了Pb2+的吸附过程，吸附机理为化学配位反应。30 mmol/L KMnO4改性甘蔗渣对Pb2+的吸附为特性吸附，新生成的δ-MnO2与Pb2+形成了内层络合物。

参考文献

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Adsorption of Pb2+in water by KMnO4modified bagasse

Li Fenfang1，2，Chen Qing1，Dai Youzhi1
（1.Department of Environmental Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China；2.Environmental Science Department，Changsha Environmental Protection Vocational College，Changsha 410004，China）

Bagasse has been modified with KMnO4solution having different concentrations and the physical and chemical properties of bagasse before and after the modification have been characterized by scanning electron microscopy（SEM），FTIR and XRD.The effects of the modified bagasse on the adsorption kinetics and adsorption isotherm of Pb2+are studied，and the adsorption mechanisms discussed preliminarily.The results show that the process of Pb2+adsorption by using modified bagasse is in conformity with pseudo-second order kinetics model.The adsorption isotherm of Pb2+by using modified bagasse is in conformity with Langmuir equation.The adsorption mechanism of KMnO4（0.5 mmol/L）modified bagasse is a chemical coordination reaction.The process of the adsorption of Pb2+by using KMnO4（30 mmol/L）modified bagasse can form inner surface complex.

modified bagasse；adsorption；lead

X703

A

1005-829X（2016）08-0044-04

湖南省研究生科研创新项目（CX2011B266）；湖南省科技厅项目（2013FJ3071）

李芬芳（1980—），在读博士，讲师。E-mail：4155558838@ qq.com。

2016-06-20（修改稿）