壳聚糖/聚丙烯共混熔体的剪切流变性能

张如心，张顺花，杨　勉

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州　310018)



壳聚糖/聚丙烯共混熔体的剪切流变性能

张如心，张顺花，杨勉

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州310018)

以壳聚糖微粒为改性剂，与聚丙烯切片进行共混改性，采用毛细管流变仪测试共混熔体的剪切流变性能，研究改性对聚丙烯剪切流变性能的影响。结果表明：共混熔体的流体类型不随着壳聚糖微粒的加入而改变，仍呈现出典型的剪切变稀型流体特征。壳聚糖的加入增大了熔体的流动阻力，使得共混熔体的剪切应力和表观黏度增大，熔体的黏流活化能对剪切速率的敏感性显著增强。壳聚糖的添加量越大、温度越高，聚丙烯熔体的非牛顿指数越大，弹性越低，且在低剪切速率比高剪切速率的影响大。当壳聚糖的添加量少于3%，剪切速率大于2800s-1时，壳聚糖/聚丙烯共混熔体的流变性能较稳定，更适于纺丝成型加工。

壳聚糖微粒；聚丙烯；共混熔体；流变性能

聚丙烯(PP)是一种通用合成树脂，具有优异的综合性能，包括高强轻质、耐霉、耐化学腐蚀、易加工等[1]。但由于等规聚丙烯的结晶度高，分子结构紧密，分子链上无极性基团，导致常规纺制的聚丙烯纤维亲水性差、不具备可染性，大大限制了其在纺织工业的应用与发展[2]。通常情况下，要对常规聚丙烯纤维进行改性处理，而聚丙烯相对较低的熔点使得天然高分子材料作为共混改性剂成为可能[2-4]。壳聚糖(CTS)是一种由自然界中含量仅次于纤维素的甲壳素经脱乙酰处理后制得的天然高分子，分子链主要由[(1-4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]单元构成[5]。壳聚糖溶液具有良好的成膜成丝性，通过溶液纺丝制得的壳聚糖纤维除了具备比拟天然纤维的优异服用性能，还具有高吸湿保湿性，广谱抗菌活性，可生物降解性，生物相容性等特性，在近几十年来已有了大量的研究及应用[5-7]。目前，针对制约壳聚糖纤维应用及发展的因素，研究方向逐渐集中在两个方面：一是对壳聚糖及其衍生物的纺丝原液的配制工艺及纺丝工艺进行改进，二是将壳聚糖作为改性剂制备壳聚糖-纤维素复合纤维[8-9]。然而这些研究在生产工艺上均限制于溶液纺丝中，在作为占据市场比例更大的熔体纺丝工艺方向尚未有较为深入的研究。

本研究在壳聚糖改性纤维的制备上突破溶液纺丝工艺的限制，以壳聚糖为改性剂，对聚丙烯进行共混改性，以期提高聚丙烯纤维的亲水、抗菌等性能。实验测试了壳聚糖/聚丙烯共混熔体的流变性能，研究分析了壳聚糖微粒的添加量及熔体温度对共混物熔体剪切流变性能的影响，为壳聚糖改性聚丙烯纤维的加工成型提供参考。

1　实验

1.1实验材料与仪器

实验材料：聚丙烯(PP)切片(Z30S-2，熔融指数MFI：23～25g/10min，抚顺乙烯化工有限公司)；壳聚糖微粒(实验室自制，球磨8h制得)，尺寸0.2～2.0μm，分子量2.4×105，脱乙酰度0.85。

实验仪器：RH7型毛细管流变仪(英国马尔文仪器公司)。

1.2流变测试

将壳聚糖微粒分别在100℃，80℃真空干燥8h，按1%、2%、3%、4%的质量比例与PP共混，用球磨机共混后再次在80℃真空干燥2h，存放于干燥器中待用。将干燥器中的样品加入毛细管流变仪的料筒中，经过预压(压力为0.3MPa)、预热(5min)，再预压(压力为0.3MPa)、预热(5min)后进行流变测试。

测试温度分别为210、220℃和230℃，并使用零口模对剪切速率和剪切应力进行校正。

2　结果与讨论

2.1共混熔体的流动曲线

聚合物流体的流动行为可用流动曲线表征，除此之外，还常用表观黏度表征。

壳聚糖微粒的添加量对壳聚糖/聚丙烯共混熔体的剪切应力和表观黏度的影响如图1、图2所示。随着剪切速率的增大，共混物的剪切应力增大，表观黏度降低。在剪切速率小于1400s-1范围内，共混物的剪切应力的增长速度和表观黏度的下降速度较快；当剪切速率大于2800s-1，两者变化趋势趋于平缓。剪切应力和表观黏度随着壳聚糖微粒的加入量的提高而增大，即壳聚糖微粒对熔体的流动起到阻碍作用，熔体流动性能下降。

图1　壳聚糖微粒添加量对剪切应力的影响

图2　壳聚糖微粒添加量对表观黏度的影响

2.2共混熔体的流动类型

非牛顿指数n表征流体流动与牛顿流体流动行为之间的差异程度，也是剪切黏度随剪切速率变化敏感性的量度。

图3所示为共混熔体的非牛顿指数n随剪切速率的变化趋势。图3(a)中，壳聚糖微粒的添加量由0%提高到4%时，共混熔体与纯PP的n值均小于1，属于典型的切力变稀流体。随着壳聚糖含量的增加，共混熔体的n值升高。图3(b)表明聚丙烯的非牛顿指数随着温度的升高而增大，升高温度能明显改善聚丙烯熔体的流动性能。可见添加壳聚糖微粒和升高温度均可使聚丙烯熔体的n值增大，弹性下降。此外，在小于1400.23s-1的剪切速率范围内，n值下降较快；在剪切速率大于2800.33s-1后，n值的下降开始变缓。壳聚糖微粒的加入减弱了聚丙烯熔体的非牛顿性，且在低剪切速率范围比高剪切速率范围的影响大。

图3　剪切速率对非牛顿指数的影响

2.3共混熔体的黏流活化能

黏流活化能Eη是流动过程中，流动单元(对聚合物而言即链段)用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。Eη既反映聚合物流动的难易程度，更反映了材料黏度随温度变化的敏感性。

由Arrehenius方程：

ηa=Aexp(Eη/RT)

(1)其中：ηa为黏度，Pa·s；A为物理常数；Eη为黏流活化能，kJ/mol；R为气体常数，J/mol；T为绝对温度，K。

式(1)两边取对数：

lgηa=lgA+Eη/(2.303RT)

(2)

作lgηa—1/T的线性拟合曲线，如图4所示，由曲线斜率即可求出黏流活化能，结果列于表1中。

图4　不同剪切速率下温度对表观黏度的影响

表1　共混物的黏流活化能kJ·mol-1

由表1可知，壳聚糖微粒的加入使共混物的黏流活化能明显提高，在1500.58s-1条件下，添加2%、4%壳聚糖微粒，其黏流活化能比纯PP熔体的分别增加了11.2%、125.6%，这说明加入壳聚糖大大提高了PP熔体的流动阻力。壳聚糖微粒的加入还使得熔体的黏流活化能对剪切速率的敏感性显著增强，提高剪切速率可以降低共混物的黏流活化能。添加4%壳聚糖微粒的共混熔体，剪切速率从1500.58s-1提高到3000.67s-1时，其黏流活化能从31.65kJ·mol-1降低到25.42kJ·mol-1。

2.4共混熔体的结构黏度指数

结构黏度指数表征聚合物流体的结构化程度，其值越小，聚合物流体的结构化程度越小，可加工性越好，成品的质量也越好[10]。结构黏度指数的定义式：

(3)

表2共混物的结构黏度指数

壳聚糖添加量/%01234结构黏度指数1.5761.5351.5161.5091.645

3　结　论

a)壳聚糖微粒的加入不改变聚丙烯的流动类型，流变行为符合典型的剪切变稀流体特征，但增大了熔体的流动阻力，使得共混物剪切黏度和剪切应力增大。

b)提壳聚糖微粒的添加量以及升高熔体温度均能使共混熔体的非牛顿指数增大，弹性下降。壳聚糖微粒的加入减弱了PP的非牛顿性，且在低剪切速率比高剪切速率的影响大。

c)共混熔体的黏流活化能随着壳聚糖微粒添加量的增加而显著提高，壳聚糖微粒的加入使熔体的黏流活化能对剪切速率的敏感性显著增强。壳聚糖微粒添加量为4%的共混熔体，在1500.58s-1下，黏流活化能与纯PP相比增大了125.6%。剪切速率从1500.58s-1提高到3000.67s-1时，其黏流活化能从31.65kJ·mol-1降低到25.42kJ·mol-1。

d)结构黏度指数表明壳聚糖微粒添加量小于3%时，共混物的加工性能较好。

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(责任编辑：许惠儿)

Shear and Rheological Properties of CTS/PP Blends Melt

ZHANGRuxin,ZHANGShunhua,YANGMian

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018 China)

Chitosan(CTS) particles as the modifier were blended with polypropylene (PP) slice. Shear and rheological properties of the blends were tested by capillary rheometer. Besides, the influence of modification on shear and rheological properties of PP was investigated. The results show that the fluid type of blends does not change with the addition of CTS particles and still presents typical shear thinning feature. The addition of chitosan particles increases flow resistance of the blends so that shear stress of the blends and apparent viscosity rise. The sensitivity of the viscous flow activation energy to shear rate is enhanced remarkably. Moreover, increasing mass fraction of chitosan and increasing the temperature can respectively make the Non-Newtonian index increase and elasticity decrease, and the effect is greater at low shear rate than that at high shear rate. It is more suitable for spinning manufacture when the adding amount of chitosan particles is less than 3% and the shear rate is higher than 2800s-1, because the rheological property of the blends is relatively stable.

chitosan particle; polypropylene; blends melt; rheological property

2015-09-11

浙江省科技计划项目(2013T103)

张如心(1992-)，女，安徽宿州人，硕士研究生，主要从事化学纤维改性及成型技术方面的研究。

张顺花，E-mail：zshhzj@163.com

TS102.6

A

1009-265X(2016)05-0001-04