基于ZnO/CuO纳米纤维的过氧化氢无酶传感器

房长江，祁　麟，杜平凡，杨叶峰，熊　杰,b

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州　310018)



基于ZnO/CuO纳米纤维的过氧化氢无酶传感器

房长江a，祁麟a，杜平凡a，杨叶峰a，熊杰a,b

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州310018)

结合旋涂、静电纺丝和烧结的方法，制备了ZnO/CuO纳米纤维修饰的FTO导电玻璃电极。通过热重分析仪表征了纤维的热分解过程，并采用X射线能谱(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)等测试，对纤维的元素组成、晶型和形貌进行分析。结果表明，ZnO/CuO纳米纤维的形貌统一，并且具有很好的结晶性。电化学测试结果表明，相对于FTO-ZnO电极，FTO-ZnO/CuO电极对过氧化氢具有更好的电化学活性。基于FTO-ZnO/CuO电极的电化学传感器，具有优异的选择性和较低的检出限(1.25μM)，在0.01～1mM范围内的响应电流与浓度呈线性关系。

纳米纤维；静电纺丝；过氧化氢；电化学传感器

0　引　言

过氧化氢被广泛地应用于食品加工、医药、临床研究和环境保护等领域，并且还是许多生物代谢过程的产物，例如免疫细胞激活和凋亡[1-3]。有很多研究者为提高过氧化氢传感器的选择性、灵敏度和适应性做出了不懈努力。现有的检查方法包括滴定法、荧光法、化学发光法、光谱测定法和电化学检测法。与其它检测方法相比，电化学检测法具有简单、快速、成本低廉的优势[4-5]。过氧化氢的电化学传感器又可细分为有酶和无酶两种，而有酶传感器存在制备复杂、重复性不好、易变质等缺点，所以制备高效的无酶传感器很有必要[6]。对于电化学传感器而言，电极材料和电极的结构是影响传感器检查性能的主要因素。FTO导电玻璃能够耐酸耐高温，并且价格低廉，在本研究中被选做基底[7]。ZnO作为一种n型半导体，被广泛应用在光学、光电、传感器和催化剂等领域。研究者们通过不同的制备技术，已成功地制备出了微绒球、纳米棒、纳米线、纳米片、纳米梳等不同纳米形貌的ZnO，都不同程度上提高了生物传感器的性能[8-12]。而CuO则是一种窄禁带的p型半导体，具有良好的电化学活性，在低的过电势下有利于电子的转移，多应用于传感器、锂电池和太阳能电池方面[12-16]。为了同时获得两种材料的优异性能，纳米复合是一种很好的选择。通过静电纺金属盐和聚合物的混合溶液得到的纳米纤维做进一步的烧结处理，能够较简单地获得无机复合纳米纤维，并且堆积的纳米纤维具有较高的孔隙率、比表面积、气体渗透性，这些优点有利于无机纳米纤维在传感器方面的应用[15,17-18]。

本文通过旋涂技术在FTO导电玻璃表面旋涂一层纺丝液，在溶剂未完全挥发前，采用静电纺丝技术在旋涂处理后的FTO导电玻璃表面收集一定厚度的PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2复合纤维，然后通过烧结处理使聚合物PVP完全分解，而金属盐分解为其对应的氧化物，最终获得FTO-ZnO/CuO电极，并将其应用于过氧化氢的电化学检测。

1　实　验

1.1实验材料与仪器

实验材料：聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1.3×106，上海阿拉丁)，二水乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，上海阿拉丁)，三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、乙醇(天津永大化学试剂有限公司)，FTO导电玻璃(大连七色光太阳能科技开发有限公司)。

实验仪器：高压电源(FC60P2，美国Glassman),微量注射泵(KDS220，美国KD Scientific),磁力搅拌(C-MAG HS7，美国IKA)，旋涂仪(TC-100，上海鑫有研电子科技有限公司)，真空干燥箱(DZG-6050SA，上海森信实验仪器有限公司)，箱式炉(KSFQ1300，宜兴市前锦炉业设备有限公司)。

1.2FTO-ZnO/CuO电极电极制备

将0.133g Zn(CH3COO)2、0.0443g Cu(NO3)2和6滴冰乙酸加入到1mL去离子水中，经10min的磁力搅拌使醋酸盐完全溶解，然后在溶液中加入0.399gPVP和5mL乙醇，磁力搅拌6h制得纺丝液，静置去除气泡；用旋涂仪将其旋涂在清洗过的FTO导电玻璃上形成一层旋涂层，旋涂仪转速为1500r/min，旋涂时间为1min，以旋涂处理后的FTO导电玻璃作为下一步的接收装置。将剩余的纺丝液装入到注射器中，在电压为13kV、流率0.012mL/min、针尖到收集板的距离是10cm的条件下，纺丝得到PVP/(Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2)复合纤维，纺丝20min后FTO导电玻璃表面形成复合纤维膜；将收集有复合纤维的FTO导电玻璃干燥后，放入马弗炉焙烧，从室温开始以50℃/h的速率升温至650℃焙烧，保温5h，得到FTO-ZnO/CuO电极。

1.3测试与表征

热重(TG，Phrisl)分析，空气气氛，升温速率20℃/min，室温～700℃；纤维的形貌和纤维元素组成通过场发射扫描电镜(FESEM，Hitachi/S-4100)及其配备的能谱仪(EDS)表征；采用Thermo/ARL-X′TRA型X射线衍射仪对纤维的结晶学特征进行测试，扫描范围10°～80°，扫描速率5°/min；所有的电化学测试均采用辰华电化学工作站(760E)，分别以铂丝电极和氯化银电极(3MKCl)作为对电极和参比电极，电解液为0.2M的磷酸盐缓冲液(PBS)，测试过程在室温下进行且伴随磁力搅拌。

2　结果与讨论

2.1TG分析

为了获得适合复合纤维烧结的温度，对PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2复合纤维进行了TG测试。如图1所示，从室温到150℃试样失重18%，这主要是因为剩余溶剂的挥发造成的。在150～390℃试样失重了16%，这部分的质量损失归因于Zn(CH3COO)2和Cu(NO3)2分解，以及PVP的侧链分解。温度继续升高到550℃，试样又失重了55%，这是因为聚合物PVP的主链分解。温度高于550℃以后试样的质量没有进一步减少，说明复合纳米纤维中聚合物已经完全分解，金属盐分解成了其对应的金属氧化物，所以将烧结温度定为更高的650℃。

图1　PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2复合纤维TG曲线

2.2EDS分析

图2为PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2复合纳米纤维烧结前后EDS图谱。从图2可以看出，烧结之后纤维中的C和N元素完全消失，剩余的元素只有Zn、Cu和O，说明经过高温烧结之后聚合物和金属盐被完全氧化分解，剩余的样品为ZnO/CuO复合纤维。

图2　PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2复合纤维烧结前后的EDS图谱

2.3XRD分析

图3为乙酸锌与硝酸铜质量比为3∶1时烧结后纤维的XRD图谱。图3显示，烧结后的纤维在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、66.4°、67.9°和69.1°处出现了明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于ZnO纤锌矿的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面反射。还在32.5°、35.5°、38.8°、48.7°、53.4°、58.2°、61.5°、65.8°和72.4°(2θ)处出现了CuO的特征衍射峰，它们分别对应于CuO单斜晶相的(110)、(002)、(111)、(202)、(020)、(202)、(113)、(022)、和(311)晶面反射。这说明PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2复合纤维烧结后的产物为纯的ZnO/CuO复合纳米纤维。

图3　烧结后复合纤维的XRD图谱

2.4复合纤维烧结前后的形貌

PVP/Zn(CH3COO)2/Cu(NO3)2复合纤维烧结前后的电镜照片如图4(a)、(b)所示，图4可以看出，烧结前纤维表面光滑，其直径为(665±77)nm。烧结后由于聚合物和金属盐的分解，纤维的直径(125±20)nm明显减小且表面粗糙，有些较细的纤维出现了部分断裂现象。图4(c)为FTO-ZnO/CuO电极的截面图，从图4(c)中可以看出FTO导电玻璃表面旋涂的纺丝液烧结后形成了一层纳米晶粒层，且纳米晶粒层和复合纤维层厚度分别为0.14μm和1μm。纳米晶粒层在纤维层与FTO导电玻璃基底间起到了很好的连接和过渡作用，能够改善纤维层与FTO导电玻璃的结合牢度。

图4　复合纤维和电极形貌

2.5FTO-ZnO/CuO纳米纤维电极的电化学性能

图5(a)是FTO、FTO-ZnO与FTO-ZnO/CuO电极在PBS溶液以及加入0.1mMH2O2后的循环伏安图。从图5可以看出，加入H2O2后FTO和FTO-ZnO的循环伏安曲线没有太大变化，相反FTO-ZnO/CuO电极的氧化还原峰电流有显著的增加，说明后者对H2O2有很好的催化作用。由图5(b)可知，FTO-ZnO/CuO电极的的氧化电流随H2O2浓度的增加而增加。不同扫描速率下FTO-ZnO/CuO电极的循环伏安图以及氧化还原峰电流与扫描速率平方根的关系如图5(c)、(d)所示，随着扫描速率的增加氧化还原峰的电流逐渐增加，峰位电压也逐渐偏移。由于氧化还原峰电流与扫描速率平方根呈线性关系，说明H2O2在该电极上的电化学过程是扩散控制过程。

传感器对目标检测物的选择性是评价其性能的主要因素，所以在不同工作电压下研究了干扰物对电极检测电流的影响如图6所示。由图5(b)可知H2O2的氧化主要发生在电压大于0.5V的范围，所以测试电压选为0.5、0.6、0.7、0.8V，干扰物为乳糖(Lactose)、葡萄糖(Glucose)、尿素(Urea)。从图6中可以看出，工作电压越高检测电流也越高。但是当工作电压为0.8V时，响应电流不稳定，并且干扰物加入后会出现相应的干扰电流，影响检测结果。为了保证检测电流尽量地高又不使干扰物影响检测结果，所以将检测电压选为0.7V。

图5　FTO-ZnO/CuO纳米纤维电极的循环伏安图

图6　不同工作电压下的干扰测试注：添加顺序0.1mM H2O2、0.2mM lactose、0.2mM glucose、0.2mM urea、0.2mM H2O2。

如图7所示，电极对H2O2的响应速度很快，连续加入不同浓度的H2O2后的i-t曲线呈阶梯形状。由图7(b)可以看出，响应电流与其浓度在0.01～1mM范围内具有良好的线性关系，线性回归方程为：I(μA)=25.22C(mM)-0.371(R2=0.999)。传感器的灵敏度为100.9μAmM-1cm-2，检出限为1.25μM(S/N=3)。结果表明该传感器具备检出限低、响应时间短、线性良好的优点。这是因为ZnO/CuO纤维在一维上的连续和纤维层与基底完美地结合有利于电荷的转移。

图7　FTO-ZnO/CuO纳米纤维电极在0.7V下连续加入H2O2的电流响应

3　结　论

结合旋涂、静电纺丝和烧结的方法，成功制备出了ZnO/CuO纳米纤维修饰的FTO导电玻璃电极。经过烧结处理后的纤维，形貌并没有破坏，而且纤维层通过纳米晶粒层与FTO导电玻璃基底结合的很好。基于FTO-ZnO/CuO电极的H2O2传感器具有制备简单、成本低、选择性好、检出限较低等优点。

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(责任编辑：张祖尧)

Non-enzymatic Hydrogen Peroxide Sensor Based on ZnO/CuO Nanofibers

FANGChangjianga,QILina,DUPingfana,YANGYefenga,XIONGJiea,b

(a.College of Materials and Textiles; b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

FTO conductive glass electrode modified by ZnO/CuO nanofibers (FTO-ZnO/CuO) was successfully prepared through spin coating, electrospinning and calcination. The thermal decomposition process of fibers was characterized by thermogravimetric analyzer. Moreover, the elemental composition, crystallographic properties and morphologies of NFs (nanofibers) were characterized by EDS, XRD and FE-SEM. The results show ZnO/CuO nanofibers have flawless crystallization and uniform morphology. Electrochemical testing result indicates that FTO-ZnO/CuO electrode exhibits better electrocatalytic activity than FTO-ZnO electrode towards H2O2. The electrochemical sensor based on FTO-ZnO/CuO electrode has good selectivity, low detection limit (1.25 μM) of hydrogen peroxide, and a linear relation with response current and concentration within the range from 0.01 mM to 1mM.

nanofibers; eletrospinning; hydrogen peroxide; electrochemical sensor

2015-10-09

国家自然科学基金项目(51402260)

房长江(1990-)，男，河南周口人，硕士研究生，主要从事纳米纤维方面的研究。

熊杰，E-mail：jxiong@zstu.edu.cn

TB334

A

1009-265X(2016)05-0005-05