纳米钛酸钡粉体及钛酸钡薄膜制备的研究现状分析

刘静亚　吴文慧

[摘要]纯钛因其多种优势，如耐腐蚀性强、生物相容性好、机械性能优异、价格低廉等，广泛应用于口腔临床领域，然而纯钛烤瓷修复体中钛瓷结合强度较差，常导致崩瓷的现象发生，从而限制了它的临床应用。有研究表明在钛瓷间加入钛酸钡中间涂层，阻碍粘接力较差的氧化膜的形成，可增强钛瓷间的结合强度。该文以在钛瓷间加入钛酸钡薄膜以增强钛瓷结合强度为重点，检索包括钛酸钡粉体的制备及钛酸钡薄膜的制备等方面国內外的相关文献，综述其研究现状。

[关键词]钛酸钡粉体；钛瓷结合强度；钛酸钡薄膜

从1990年起，纯钛合金就开始作为齿科材料，广范应用于口腔临床领域。同时因具有耐腐蚀性强、生物相容性好、机械性能优异、价格低廉等优点，更加受到广大学者的关注。然而与传统的镍铬合金及贵金属合金烤瓷修复体相比，纯钛烤瓷修复体中钛瓷结合强度较差，常导致崩瓷的现象发生，从而限制了其临床应用。其中影响钛瓷结合的主要原因是在高温烤瓷时，钛表面会形成疏松多孔，附着较差的氧化膜，影响了钛瓷结合。为了解决这一问题，一些学者在钛瓷间加入中间涂层，有效隔绝钛与氧的接触，控制钛表面氧化膜的生成，从而提高了钛瓷的结合强度。

近年来，一些学者用过溶胶一凝胶法在纯钛表面制备钛酸钡薄膜，致力于增强钛瓷结合强度。本人采用电泳沉积法在纯钛表面制备钛酸钡薄膜以增强钛瓷结合强度，需要纳米钛酸钡粉体作为原料。现就纳米钛酸钡粉体及钛酸钡薄膜制备的研究现状进行综述。

1 钛酸钡粉体的合成方法

1.1 高温固相煅烧法

高温固相煅烧法是把碳酸钡和二氧化钛作为原料，使其在1200℃～1250℃的高温下煅烧，冷却后将其粉碎，最终得到钛酸钡粉体产品。此种方法的优点：制作工艺成熟，操作相对简单；实验过程中所需设备可靠，易获得；原材料价格较便宜，节约成本。但同时也存在很多缺点：组分的不均匀性；耗能费时，成本较高；粒径分布范围很宽；所得粉体纯度较低；多次球磨可能会引入其他无关杂质。

1.2 水热合成法

水热合成法是指把含有钡和钛的化合物作为原料，按照一定比例配制成前躯体溶液，在前躯体溶液中加入适量的矿化剂，用来调节前躯体溶液的酸碱度，置于反应温度在100～400，压力从0.1MPa到几十乃至几百兆帕的密闭压力容器中，然后以水作为溶剂，进行水热反应来制备纳米材料的一种方法。粉体的形成需要经历溶解和结晶的过程。

水热合成法的优点；反应温度低，环境友好；制作工艺简单；制备的粉体具有粒径小、分布均匀、纯度高，团聚较少；其原材料便宜，易制得理想化学计量组成并具有完整晶形的产物。但同样存在很多缺陷：需要较高的温度和压力；设备投资大，成本较高；钡与钛的物质量不易控制，反应很难完全进行，这些缺点限制了该法的应用。

1.3 草酸盐共沉淀法

草酸盐共沉淀法是目前工业上制取BaTiO₃粉体的最主要的方法之一，是通过草酸钛酸钡四水合物（BTO）前体来制备BaTiO₃粉体的。把氯化钡和四氯化钛混合于水溶液中，将其加入到剧烈搅拌的热草酸水溶液中，以一定速度搅拌，即可得到白色的BTO沉淀。

其优点是：原料配比可自行调整；具有较强的纯化能力；在低至1225℃的温度下烧结，即可得到致密性较好的陶瓷；在沉淀的过程中可实现掺杂，使掺杂剂均匀地分布于BaTiO₃粉体中。

但是，这种方法也存在许多缺点：

（1）由于化学计量受到许多反应条件的影响，不容易做到精确控制，不易掌握前体BTO的Ba与n的摩尔比；

（2）在相对高的温度下煅烧粉体，会导致BaTiO₃粒子团聚现象的发生。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶一凝胶法（sol-gel法，又称金属醇盐法）它的基本原理是：把一些易水解的无机盐或金属醇盐溶于某种溶剂中，与水发生反应，历经水解、聚缩、凝胶、干燥等过程，通过保温干燥除去羟基和烷基、有机溶剂和水，最终制得所需的陶瓷粉体。这是由于金属醇盐易发生水解，生成钡和钛的单体，在一定条件下钛和钡的单体能够直接发生反应，形成钡-钛溶胶、凝胶，经过干燥进一步结晶成钛酸钡晶体。

此方法的优点：不易混入杂质及被污染；在常温条件下可进行，是一种低温合成材料的技术；可实现分子级的接触，具有高度的化学均匀性；直接制得钛酸钡晶体，不必煅烧。本法最大缺陷是生产成本较高，尚无工业应用价值。

2 钛酸钡薄膜的制备方法

2.1 溶胶-凝胶法

溶胶一凝胶法是将金属有机物或者无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶、固化的过程，再经热处理形成氧化物或化合物固体的方法。溶胶一凝胶法具有很多优点，反应可在溶液中进行，均匀度高；烧结温度低；化学计量比准确，易改性；制作工艺简单、成本低。但也存在很多缺陷，需要继续改进：原料成本高，且对人体有害，不环保；需要很长的热处理时间，产品易开裂；前驱液制备需要长时间回流，稳定时间短。

2.2 电泳沉积法

电泳沉积法常用于制备薄膜材料源于20世纪50年代。其原理是：指在具有一定酸性或碱性的溶剂中分散开预先合成的微米级或亚微米级的具有特定电性能的钛酸钡粉料颗粒，在外加电场的作用下，利用电泳动现象，使其在分散介质中作定向移动；到达电极基材后发生聚沉而形成较密集的微团结构的过程。该方法存在以下优点：原材料和设备简单，成本低；沉积率高，成膜速度快，易控制膜的厚度；被镀件的形状不受限制，薄膜厚度均匀；电泳沉积时料液可循环利用，无污染物排出。因而广泛应用于薄膜的制备过程中，也越来越受到人们的青睐。

2.3 有机金属化学气相沉淀法

有机金属化学气相沉淀法（MOCVD）是利用载气N₂或Ar，将气化后的Ba和Ti的金属有机物通入反应室中，使其与氧气发生反应，将得到的产物沉积到基底上，从而制备出钛酸钡薄膜。此方法的优点是：易控制薄膜的组成；沉积速率高；适用于大面积成膜，可以批量生产；工艺参数可独立控制。

2.4 射频磁控溅射法

射频磁控溅射法是一个相对复杂的物理化学过程，是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，电离出等离子体，使正离子和电子高速轰击靶材，靶材上的原子或分子被溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜。薄膜在溅射过程中会受到多种高能离子的轰击，也会受到其他多种因素的影响。它具有很多优点，包括工艺成熟、成膜面积大、沉积温度低、无需退火等；最大缺陷是溅射过程中易掺入其他气体元素，组分不纯。

3 小结

为增强钛瓷问的结合力，对纯钛表面进行多种处理，采用不同的加载方式加入不同的中间涂层材料，但临床上钛瓷结合力差，易崩瓷的现象依然存在。研究新的涂层材料，采用新的加载方式以增强钛瓷问的结合力，仍是研究的重点方向。