集料酸碱性对乳化沥青破乳速度影响

孔令云，唐樊龙，徐 燕，赵品晖

(1.重庆交通大学　土木建筑学院，重庆　400074；2.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东　青岛　266555；3.四川省内江市交通运输局，四川　内江　641000；4.中国科学院生物能源与过程研究所，山东　青岛　266555)



集料酸碱性对乳化沥青破乳速度影响

孔令云1，2，唐樊龙1，4，徐 燕3，赵品晖4

(1.重庆交通大学土木建筑学院，重庆400074；2.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东青岛266555；3.四川省内江市交通运输局，四川内江641000；4.中国科学院生物能源与过程研究所，山东青岛266555)

为了研究集料的酸碱性对乳化沥青破乳速度的影响，提出了集料酸碱性的测定方法及评价指标，并对花岗岩、石灰岩、玄武岩、石英岩4种集料进行了酸碱性表征；同时进行了阳离子和阴离子乳化沥青的重力场和离心场稳定性试验研究，基于试验结果分析，建立了乳化沥青离心场-重力场换算模型，并根据该模型利用离心电导率法，考察了4种不同酸碱性的集料对乳化沥青破乳速度的影响。研究结果表明：采用离心场和重力场换算模型建立的离心-电导法能够有效快速准确地评价乳化沥青的破乳速度，并得出对于阴离子乳化沥青，集料酸碱性对乳化沥青稳定性的影响较小；对于阳离子乳化沥青，碱性集料更容易加速阳离子乳化沥青的破乳速度。

道路工程；乳化沥青；离心电导率；破乳速度；集料酸碱性

0　引言

乳化沥青是一种热熔的石油沥青，其稳定性能与破乳速度直接关系到乳化沥青的使用效益[1]。影响乳化沥青稳定性的因素很多，为此前人做了大量的研究工作[2-3]。主要集中在乳化剂、助剂的类型及用量，乳化沥青制备工艺条件，集料的类型和性质，温度、湿度、搅拌工艺等施工条件等[4-6]。才洪美等[7]通过SBS乳胶为改性剂，采用二次热混合法制备改性乳化沥青，通过考察乳化剂用量及其水溶液的pH值、稳定剂的种类及其用量对乳化沥青储存稳定性的影响，并得出了乳化剂最佳用量为1%，pH值为5～6，无机类和有机类稳定剂复配后对体系的稳定效果好的结论。王长安等[8]通过SYD-0655乳化沥青存储稳定性试验针对影响乳化沥青乳液稳定性的主要因素，如乳化剂及助剂的选择、溶液中离子的种类和浓度等，进行了系统的考察。王红、王子军等[9]以中东原油生产的90#沥青为原料，考察了乳化剂体系对制备的乳化沥青贮存稳定性的影响。研究结果表明，乳化剂的分子结构不同，对稳定性的影响不同，采用复合乳化剂可以提高乳化沥青的稳定性；适当调配乳化剂溶液的浓度和pH值能够改善乳化沥青的贮存稳定性。庞兴亮等[10]分析了影响乳化沥青和乳化沥青混合料的稳定性影响因素，并得出了乳化沥青的稳定度同油与水的界面膜有关，乳化剂的浓度也是关键影响因素之一，同时乳化沥青的黏度越大，其稳定性越好。

综上所述，目前关于集料特别是集料的酸碱性对乳化沥青稳定性的影响研究较少，乳化沥青与不同类型的集料结合后破乳速度有较大的差别。因此，本文选用组成及性能不同的几种集料，分别与具有代表性的阴、阳离子乳化沥青混合，测定乳化沥青的破乳速度，考察集料的酸碱性能与乳化沥青破乳速度之间的关系。

1　试验原材料及试验方法

1.1乳化沥青的选取

沥青选用昆仑AH-70沥青为基质沥青；乳化剂选用阳离子乳化剂SD-1M和阴离子乳化剂SD-E；pH调节剂为HCl和NaOH，两者均为分析纯。制备4种乳化沥青(EM1，EM2，ED1，ED2)为研究对象，乳化沥青性能如表1所示。

表1　4种乳化沥青的性能测试Tab.1　Performance test on 4 emulsified asphalts

1.2集料的选取及酸碱性表征

试验选取的集料为国内代表性路用集料(有研究表明，集料的酸碱性与粒径并无直接关联，为了本文试验需要，因此选用粒径0.075 mm矿粉作为研究对象)，依次为石灰岩、花岗岩、玄武岩、石英岩，然后采用四分法对4种集料进行取样，并进行压碎值试验，磨耗值试验，黏附试验以及表观密度试验，其基本性能指标如表2所示。

表2　集料的基本性能测试Tab.2　Basic performance test of aggregate

表2表明以上4种集料的基本性能均满足规程要求，可以作为试验使用。研究集料的酸碱性对乳化沥青破乳速度的影响，集料的酸碱性测试方法及表征指标如下。

1.2.1集料的pH值测定

使用直接测量法测量4种集料的pH值，如表3所示。

表3　4种集料的pH值Tab.3　pH values of 4 aggregates

从表3看出4种集料pH值由大到小顺序为花岗岩、玄武岩、石灰岩、石英岩，4种集料的pH值均大于7，表明4种集料都呈碱性，但是通常情况下石灰岩和玄武岩是碱性，而花岗岩和石英岩是酸性，主要的原因在于硅酸盐与水发生了下面的反应生成了羟基离子。

显然这是造成集料的pH不准确的重要原因。鉴于试验过程中硅酸盐溶液要与水发生化学反应，从而使溶液的碱性增强，为了避免这一问题，将蒸馏水溶液换成丙三醇溶液，具体试验结果如表4所示。

表4　4种集料的pH值Tab.4　pH values of 4 aggregates

1.2.2集料的碱值测定

测定了4种集料的碱值，其结果见表5。

表5　4种集料的碱值Tab.5　Alkali values of 4 aggregates

从表5看出 4种集料的碱值由大到小的顺序为：石灰岩、玄武岩、花岗岩、石英岩。碱值越大碱性越强，拿石灰岩和花岗岩进行分析，石灰岩的主要成是CaCO3，花岗岩的主要成分是SiO2。CaCO3是碱性化合物，在酸溶液的作用下是强烈反应；而SiO2则是酸性化合物，在酸溶液的作用下不反应。

1.2.3集料的Zeta电位测定

按照集料表面Zeta电势法测量4种集料Zeta电势，如表6所示。

表6　4种集料的Zeta电势Tab.6　Zeta potentials of 4 aggregates

由表6所示，4种集料中石灰岩和玄武岩带正电荷，而花岗岩和石英岩带有负电荷。以Zeta电势来看，电势为正值时，数值越大其碱性越强，电势为负值时，数值越小其酸性越强，这可间接表明集料的酸碱性，故石灰岩和玄武岩应当属于碱性集料，花岗岩和石英岩属于酸性集料。

1.3离心-电导法评价乳化沥青稳定性的模型建立

理想状态下，在浓度很小且粒径分布均一的微粒分散体系中，粒子间相互作用可忽略。倘若将微粒视为硬球，利用重力和扩散力之间的平衡，由Stokes方程可计算重力场下粒子的沉降/分层速率vg：

(1)

式中，ηc为连续相的黏度；r为液滴的半径；g为重力加速度；(ρ2-ρ1)为油/水两相密度差。Hadamard针对乳状液中液滴易变形的特点，对式(1)做了修正：

(2)

式中，r1，r2为微粒的变形前后半径；hc，h0分别为沉降后和沉降前微粒的深度；ng为修正后的沉降/分层速率。当乳状液中分散相浓度较大时，可得：

(3)

式中，η0为内相(分数相)的黏度；φ为分散相的体积分数；φp为最大的分散相体积分数，即乳状液的黏度达到无穷大时，分散相的体积分数。将式(3)用于离心场中，得：

(4)

式中，R为离心半径；ω为离心角速度。结合式(3)和式(4)，得：

(5)

假设乳状液在离心场中稳定时间为tc，那么乳状液在重力场中的稳定时间tg为：

(6)

由于式(6)模型是建立在理想状态，考虑到人为因素、仪器、环境影响，需对其进行修正添加修正参数，得出：

(7)

(8)

2　试验及结果分析

2.1乳化沥青失稳试验

由分析可知，当乳化沥青完全破乳后，乳化沥青重力场作用下的贮存稳定性指标与离心场作用下的电导率指标均达到一个稳定值，不再随时间变化而变化，此时乳化沥青完全失稳，油水分离。因此，本文选择上述两个指标评价上述配置的ED1，ED2两种阴离子乳化沥青和EM1，EM2两种阳离子乳化沥青的稳定性。

重力场作用下的贮藏稳定性指标：室温条件下放置不同时间，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(T0655—1993)[11]进行稳定性试验。

离心场作用下的电导率指标：采用离心-电导率法，取30 mL乳状液于离心管中,在室温条件下以3 000 r /min离心。离心不同时间后用注射器抽取下层富水相液体1.5 mL于试管中,在25 ℃测其电导值。结果如图1所示。

图1　乳化沥青在重力场和离心场中的贮存稳定性Fig.1　Storage stability of emulsified asphalt in gravity field and centrifugal field

由图1可知，对于所选用的4种乳化沥青，在重力场中，随着贮存时间的增加，乳化沥青贮存稳定性值逐渐增加，即乳化沥青的稳定性变差，当贮存时间达到一定值后，贮存稳定性值保持不变，此时对应的乳化沥青的油水两相可能完全分离，乳化沥青破乳。在离心场下，4种乳化沥青的离心电导率随时间的变化规律与重力场下贮存稳定性随时间的变化规律基本一致。而对于不同的乳化沥青，油水完全分离所需要的时间有所不同，结果见表7。

表7　4种乳化沥青分别在重力场、离心场中稳定时间 (单位：min)Tab.7　Stability time of 4 kinds of emulsified asphalt in gravity field and centrifugal field(unit：min)

由表7可知，对于试验选用的4种乳化沥青，阴离子乳化沥青的稳定性好；对于同种离子类型的乳化沥青来说，乳化剂含量越高，乳化沥青的初始稳定性(1 d，5 d)越好，油水完全分离所需时间越长。同时在离心场中油水两相完成分离时间远远小于重力场。而且对于不同的乳化沥青在重力场和离心场中油水两相完全分离所需时间有非常好的线性关系，如图2所示。

图2　4种乳化沥青在离心场重力场中稳定关系Fig.2　Stability relation of 4 kinds of emulsified asphalt in centrifugal field and gravity field

对乳化沥青在重力场和离心场中的稳定进行线性回归，得出的回归方程为：

y=1 604.6x-538.34，

(9)

代入1.3节所建的稳定性模型式(7)中， 即:

tg=1 604.6tc-538.34。

(10)

由式(10)可以看出乳化沥青在离心场和重力场中的稳定时间具有良好的线性关系，说明采用离心-电导法评价乳化沥青在重力场中的稳定性是可行的。

2.2乳化沥青破乳速度离心电导试验

由于集料的酸碱性不同对乳化沥青的破乳速度影响也不同[12]，为此采用4种集料花岗岩、玄武岩、石灰岩、石英岩对ED1，EM1乳化沥青进行离心电导试验(试验方法与2.1节中相同)，试验所用油石比为20∶1，结果如图3所示。

图3　4种集料下乳化沥青破乳速度Fig.3　Demulsification speeds of emulsified asphalt with 4 aggregates

对比图1(a)与图3(a)、图1(b)与图3(b)可以看出，随着4种集料的加入，ED1，EM1乳化沥青的破乳速度明显快于在离心场中ED1，EM1乳化沥青达到破乳的时间。且对于不同的集料，ED1，EM1乳化沥青破乳速度也不一致，ED1，EM1乳化沥青在加入4种集料后达到完全破乳的时间，如表8所示。

表8　乳化沥青ED1、EM1在4种集料下完全破乳时间(单位：min)Tab.8　Completely demulsification time of emulsified asphalt ED1, EM1 with 4 aggregates (unit：min)

由表8可以看出，对于ED1乳化沥青石灰岩集料达到完全破乳时间最长，玄武岩最短。而对于EM1乳化沥青，则是花岗岩集料达到完全破乳时间最长，石灰岩最短。这说明对于不同的集料，乳化沥青破乳速度不一致。

2.3集料的酸碱性与乳化沥青破乳速度之间的关联性研究

将表8中离心场下所得的破乳时间代入式(10)中，可得4种集料拌和下的阳离子乳化沥青和阴离子乳化沥青在重力场中的破乳时间，详见表9。

表9　4种集料拌和下的乳化沥青重力场中破乳时间(单位：h)Tab.9　Demulsification time of emulsified asphalt mixture with 4 aggregates in gravity field(unit：h)

将集料的pH值，碱值和Zeta电势分别与E1乳化沥青和M1乳化沥青进行相关性分析，基础数据如表10所示。

表10　集料酸碱性与乳化沥青破乳速度之间的相关性Tab.10　Correlation between aggregate acid-base property and demulsification speed of emulsified asphalt

阴离子乳化沥青ED1与pH值、碱值、Zeta电势的相关性系数分别为0.398，0.255，0.325，相关性均较差。可能的原因是ED1乳化沥青自身的稳定性较好，集料对乳化沥青稳定性的影响较小。

阳离子乳化沥青EM1与pH值、碱值、Zeta电势的相关性系数分别为0.437，0.972，0.781，阳离子乳化沥青稳定性与碱值和Zeta电势具有较好的相关性，说明碱性集料更容易加速阳离子乳化沥青的破乳速度。

3　结论

(1)考察了乳化沥青在重力场下不同贮存时间的稳定度，研究发现乳化沥青的初始稳定性与其贮存稳定性具有较好的关联性。

(2)选用石灰岩、花岗岩、玄武岩和石英岩4种集料，探索了集料酸碱性的测定方法，结果表明：相比于直接测量集料的pH值，集料的碱值更能反映集料的酸碱性，而Zeta电势在一定程度上能够反映集料表面电荷的性质。

(3)对乳化沥青破乳速度的测定方法进行了研究，离心-电导法能够有效快速准确地测定乳化沥青的破乳速度。

(4)用建立起的离心-电导率法评价了不同集料对乳化沥青破乳速度的影响。研究表明，对于阴离子乳化沥青，集料对乳化沥青稳定性的影响较小；对于阳离子乳化沥青，碱性集料更容易加速阳离子乳化沥青的破乳速度。

[1]郑云鹏, 马晓谦, 沙龙. 乳化沥青的形成机理及发展[J]. 山西建筑, 2008, 34(4):177-178.

ZHENG Yun-peng, MA Xiao-qian, SHA Long. Formation Mechanism and Development of Emulsion Asphalt [J]. Shanxi Architecture, 2008,34(4):177-178.

[2]逯艳华. AEA-1型慢裂快凝乳化沥青的研制[D].大庆:东北大学, 2004.

LU Yan-hua. Study on Development of Slow Cracking and Fast Setting AEA-1 Emulsified Asphalt[D]. Daqing：Northeasten University，2004.

[3]常玉艳, 裴建军, 姚德宏. 两种乳化沥青蒸发残留物含量测定法的比较[J]. 石油沥青, 2004, 18(6):49-52.

CHANG Yu-yan, FEI Jian-jun, YAO De-hong. Comparison Study on Two Test Methods for Determination of Residue by Evaporation in Emulsified Asphalt[J]. Petroleum Asphalt，2004, 18(6):49-52.

[4]柴文广. 预混法阴离子沥青乳化新技术的应用[J]. 郑州轻工业学院学报：自然科学版, 2000, 15(3):10-12.

CHAI Wen-guang. The Application of New Technique of Give Mix Way of Anionic Emulsifiers [J].Journal of Zhengzhou University of Light Industry，2000,15(3)：10-12.

[5]高运，夏锦红. 慢裂乳化沥青的研制[J]. 河南城建高等专科学校学报， 2002，11(1)：67-68．

GAO Yun，XIA Jin-hong. On Preparation of Slow-crack Elestex [J].Journal of Henan Urban Construction Junior College, 2002,11(1):67-68.

[6]夏朝彬，马波．国内外乳化沥青的发展及应用概况[J]．石油与天然气化工，2000，29(2)：88-91,52．

XIA Chao-bing, MA Bo. Development and Application Situation of emulsified Asphalt at Home and Abroad [J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2000,29(2)：88-91，52.

[7]才洪美, 张玉贞, 王涛. SBS胶乳改性乳化沥青稳定性研究[J]. 石油沥青, 2008, 22(3):20-23.

CAI Hong-mei, ZHANG Yu-zhen, WANG Tao. Study on the Stability of SBS Latex Modified Asphalt Emulsion [J].Petroleum Asphalt, 2008,22(3):20-23.

[8]王长安, 吴育良, 许凯,等. 影响乳化沥青稳定性的主要因素[J]. 新型建筑材料, 2005 (1):52-54.

WANG Chang-an, WU Yu-liang, XU Kai, et al. Main Factors Affect Stability of Emulsified ASphalt [J]. New Building Materials,2005 (1)：52-54.

[9]王红, 王翠红, 王子军. 乳化剂体系对乳化沥青储存稳定性影响研究[J]. 石油沥青, 2008, 22(4):10-13.

WANG Hong，WANG Cui-hong，WANG Zi-jun. The Influence of Emulsifier System on the Storage Stability of Emulsified Asphalt[J].Petroleum Asphalt, 2008,22(4) :10-13.

[10]庞兴亮, 高飞, 李国栋,等. 乳化沥青制备和应用中的稳定性分析[J]. 河北工程技术高等专科学校学报,2001,3(9):14-17.

PANG Xing-liang，GAO Fei，LI Guo-dong，et al. Stability Analysis During the Preparation & Application of Bituminous Emulsion[J].Journal of Hebei Engineering and Technical College, 2001,3(9):14-17.

[11]JTG E20—2011，公路工程沥青及沥青混合料试验规程[S].

JTG E20—2011，Standard Test Methods of Bitumen and Bituminous Mixtures for Highway Engineering [S].

[12]赵品晖.乳化沥青体系形成与稳定的影响因素研究[D]. 青岛：中国石油大学，2013.

ZHAO Pin-hui. Study on Influencing Factors of Formation and Stability of Emulsified Asphalt[D]. Qingdao: China University of Petroleum,2013.

Effect of Aggregate Acid-base Property on Emulsion Asphalt Demulsification Speed

KONG Ling-yun1,2, TANG Fan-long1,4, XU Yan3，ZHAO Pin-hui4

(1.School of Civil Engineering & Architecture, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China;2. School of Chemical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao Shandong 266555, China;3. Neijiang Transport Bureau of Sichuan Province, Neijiang Sichuan 641000, China;4. Institute of Biomass Energy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao Shandong 266555, China)

In order to study the influence of pH value of aggregate on demulsification speed of emulsified asphalt, the method and evaluation index for determination of acid-base property are put forward. The acid-base property of 4 kinds of aggregate, including granite, limestone, basalt and quartz are characterized. At the same time, the experimental study of the gravity field and centrifugal field stability of the cationic and anionic emulsified asphalt are carried out, the conversion model of the centrifugal field and gravity field of the emulsified asphalt is established based on test result analysis. According to the model and using centrifugation conductivity method, the effects of the aggregates with different acid-base properties on emulsified asphalt demulsification speed are investigated. The research result shows that (1) the centrifugal-conductance method based on centrifugal field and gravity field conversion model can evaluation of emulsified asphalt demulsification speed effectively, rapidly and accurately; (2) the influence of the acid-base property on the stability of emulsified asphalt is small for the anionic emulsified asphalt, while alkaline aggregate is easier to accelerate the demulsification speed of cationic emulsified asphalt.

road engineering；emulsified asphalt；centrifugal conductivity；demulsification speed；acid-base property

2016-04-11

国家自然科学基金项目(51508062)；交通土建工程材料国家地方联合工程实验室开放基金项目(LHSYS-2014-001)

孔令云(1976-)，女，江苏如皋人，副研究员，博士.(43112443@qq.com)

10.3969/j.issn.1002-0268.2016.10.001

U414.1

A

1002-0268(2016)10-0001-06