蓖麻油基聚氨酯改性沥青的性能研究

夏　磊，张海燕，曹东伟，郭燕生

(1.交通运输部公路科学研究所，北京　100088;2.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东　青岛　266580)



蓖麻油基聚氨酯改性沥青的性能研究

夏磊1，张海燕1，曹东伟1，郭燕生2

(1.交通运输部公路科学研究所，北京100088;2.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东青岛266580)

为开发一种新型改性沥青及其制备工艺，以绿色可再生的蓖麻油代替石油基多元醇，先制成含油沥青，在沥青体系中再缓慢滴加第二单体液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，边剪切边制成蓖麻油基聚氨酯改性沥青。通过异氰酸酯指数R(-NCO/-OH)=1.8，按10%～30%总体改性剂掺量，计算出蓖麻油及第二单体MDI的用量，分别制备10%～30%的蓖麻油基聚氨酯改性沥青。通过常规试验对改性沥青性能进行相关表征，试验结果表明，改性剂在沥青中分散均匀，蓖麻油基聚氨酯改性沥青高低温性能均有所提升，尤其是高温性能。通过原样及薄膜老化后样品高温分级试验确定沥青高温等级，在高温等级温度上，采用多级应力重复蠕变恢复试验(MSCR)对比分析和评价了老化后不同沥青的高温性能。结果表明，改性沥青的蠕变柔量比基质沥青较大幅度降低，恢复率增大明显，有效地达到了增弹、加劲作用；随着改性剂掺量的增大，蠕变柔量降低，恢复率增大，改性效果越好。

道路工程；改性沥青；DSR；聚氨酯；蠕变恢复；流变性能；蓖麻油

0　引言

目前，聚氨酯材料的应用只限于聚氨酯弹性体、胶黏剂、涂料、合成革树脂、密封胶等领域[1]，将聚氨酯材料用于沥青改性的研究少之又少，仅有的报道大都集中于专利研究。以中国专利CN103102706A[2]及专利CN103232717A[3]为代表，主要是将聚氨酯与传统改性剂SBS、SBR、橡胶粉以及环氧复合改性，其合成工艺及添加助剂极其复杂，沥青的性能及混合料的高强度也大都依赖于环氧沥青的刚性大、强度高。中国专利CN102850506A[4]公开了一种在引发剂的条件下，沥青和烯丙醇在80～160 ℃下，0.1～0.4 MPa下，反应3～6 h制备含羟基沥青，再和异氰酸酯在70～130 ℃下反应，最终过滤制得聚氨酯改性沥青。其反应是在严格密闭氮气气氛下，基于石油基多元醇，且反应条件苛刻、复杂，耗时长，效率低，最终制得的改性沥青需要过滤，并没有从根本上很好地解决聚氨酯与沥青的相容性问题。

另一方面，由于世界原油资源有限，石油资源日益枯竭，越来越多的人们试图从绿色可再生的植物资源出发，寻找可以部分替代石油资源的原料，开发合成新型的绿色高分子聚合物沥青改性剂。以植物油代替石油系多元醇，合成聚氨酯可降低成本且有利于保护环境[5]。蓖麻油天然可再生，价格低廉，其分子链上有3个羟基，官能度高。本文作者利用蓖麻油的高官能度，高羟基含量，代替石油基多元醇组分，先制成含油沥青，再在沥青体系中，缓慢滴加液化MDI，沥青充当介质，使两组分在沥青中充分反应以生成交联的网状结构，测试了改性沥青的常规性能及微观分散性，对改性沥青进行了初步的分级试验，并结合多应力重复蠕变恢复试验对其改性沥青进行了进一步的性能评价。本研究原料绿色环保，改性剂及改性沥青制备一体化，制备工艺简单，可操作性强。

1　试验部分

1.1原料及试剂

蓖麻油(CO)，分析纯，羟值为164 mg/g KOH；液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL)，游离的异氰酸酯基团(-NCO)摩尔分数为28%～30%；正磷酸，分析纯；丙酮，分析纯；粗集料岩石类型为玄武岩，细集料为石灰岩；矿粉由优质石灰岩磨制而成。沥青为某70#基质沥青，基本性能见表1。

表1　双龙70#基质沥青的基本性能Tab.1　Basic property of Shuanglong No. 70 base asphalt

将蓖麻油于真空干燥箱中，在110 ℃、0.1 MPa下真空脱水2～3 h，降温以备用，基质沥青在135 ℃ 烘3 h，然后在110～120 ℃下，通过高速乳化剪切机边剪切边向基质沥青中缓慢加入脱水蓖麻油，共剪切40～90 min，制备含油沥青；再向含油沥青体系中加入单体总质量分数3%的阻聚剂以控制沥青体系的聚合反应，按内掺法计算两单体添加量为10%～30%；在130 ℃下通过滴液漏斗向体系滴加液化MDI，异氰酸酯指数R为1.8，滴完再充分剪切30 min 以使反应体系分散均匀。

其中，改性剂合成的两单体液化MDI与蓖麻油Co的质量计算及转化公式根据异氰酸酯指数R来推算，具体形式见式(1)：

(1)

式中，w%(-OH)为改性剂合成单体蓖麻油中的羟基含量，羟基含量与羟值的转换关系见式(2)：

(2)

本文异氰酸酯指数R取1.8，其中：

(3)

1.3性能测试

1.3.1蓖麻油基聚氨酯改性沥青的性能测试

(3)整个生长季内，牧草中性洗涤纤维和酸性洗涤纤维含量呈先降低后升高的趋势，粗脂肪含量逐渐降低；2年平均以星星草粗蛋白产量最高，为69.73 g/m2，其次为同德老芒麦(65.79 g/m2)、垂穗披碱草(60.71 g/m2)、中华羊茅(51.00 g/m2)、青海早熟禾(41.49 g/m2)，粗蛋白产量年际变化显著。

按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中的相关规定对其进行了性能测试[6]，同时按照美国AASHTO M320-10所规定的方法进行了PG性能分级试验。

1.3.2傅立叶变换红外光谱 FTIR 分析

傅立叶变换红外 FTIR 采用Nicoet560傅立叶变换红外光谱仪，采取溴化钾压片法，将样品均匀涂于KBr盐片上，扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描次数128 次，分辨率8 cm-1。

1.3.3分散性观察

使用荧光显微镜观测蓖麻油基聚氨酯在沥青内部的形态和分散性，将0.5 g试样置于载玻片上，放置在100 ℃的加热台上加热，待其融化后盖上盖玻片，待沥青样品均匀摊开后，将载玻片置于物镜下，调整物镜的放大倍数，观察试样的分散状态。

1.3.4蓖麻油基聚氨酯改性沥青流变性能测试

(1)高温分级试验

采用动态剪切流变仪(DSR)分别对原样沥青和TFOT短期老化后的沥青进行车辙因子G*/sinδ的测试 (其中G*为沥青材料的复数剪切模量，δ为沥青材料相位角)[7]。采用原样沥青车辙因子G*/sinδ不小于1.0 kPa，TFOT短期老化后沥青的车辙因子G*/sinδ不小于2.2 kPa这一条件来确定沥青的高温等级。

(2)多应力蠕变恢复试验(MSCR)

多应力蠕变恢复试验(MSCR)是美国联邦公路局最新推广使用的试验方法[8]，主要用来解决原有的美国在“战略公路研究计划(SHRP)”中提出的车辙因子G*/sinδ在评价聚合物改性沥青高温性能方面存在的局限性[9]。MSCR试验在动态剪切流变仪(DSR)上以平行板加载的方式进行，试验间距为1 mm，分为100，3 200 Pa两个应力水平，每个应力水平加载循环10次，每次循环加载1 s，卸载恢复9 s，试验总时间为200 s[7]。每次加载过程中，沥青材料的应变从起始应变γ0达到峰值应变γp，卸载过程中，其应变又随时间推移而恢复到残留应变γnr。通过计算，最终得到蠕变恢复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr，进而更加准确真实地反映行车时车轮行驶前后对路面施压-释压的实际情况，弥补了常规试验及指标对沥青胶浆高温性能评价的不合理之处[10]。

2　结果与讨论

2.1不同掺量蓖麻油基聚氨酯改性沥青常规性能测试

双龙70#基质沥青以及用上述制备方法制备的10%，20%及30%的蓖麻油基聚氨酯改性沥青的常规性能测试结果见表2。

由表2可知，不同掺量的蓖麻油基聚氨酯改性沥青较70#基质沥青高低温性能均有所提升，随着掺量的增加，5 ℃延度较基质沥青增加的幅度越来越小，软化点较基质沥青上升的幅度越来越大，这表明掺量越大，对高温性能越有利，其中30%掺量时高温性能最为明显。根据试验制备情况可知，沥青体系中合成蓖麻油基聚氨酯，所用原料仅为蓖麻油及MDI单体，成分单一，在没有溶剂的情况下，反应过程中高温下沥青自动充当介质，有效地阻止了两单体的过分接触，反应凝胶现象发生。同时，在未添加任何溶剂调节下，综合考虑体系黏度及试验温度，掺量不宜再进一步增大。

表2　不同沥青材料的性能指标Tab.2　Performance indexes of different asphalts

2.2荧光分散性分析及红外光谱分析

偏光显微镜放大100倍，观察含油沥青体系及10%～30%聚氨酯改性沥青的微观结构，如图1～图3所示。

图1　30%掺量蓖麻油聚氨酯改性沥青滴加MDI前后荧光对比图Fig.1　Comparison of fluorescence images of modified asphalt with 30% castor oil based PU before and after dropping MDI

光学显微观察是研究复合粒子分布行为和高温下改性剂与基质沥青相界面行为并确定改性沥青的贮存稳定性的直接方法[11]。图1(a)是含油沥青的荧光效果图，图1(b)是向体系继续滴加液化MDI后的荧光效果图。对比图1中(a)与(b)可知，滴加液化MDI前后，体系荧光分散效果及改性剂形态完全不一样。图1(a)中蓖麻油在沥青体系中分散极均匀，微小圆形油滴清晰可见；图1(b)中整体呈纹理状分布，由圆形微小颗粒变成丝状，片状结构。这说明先后加入沥青体系的两单体已充分接触发生反应，反应后的蓖麻油基聚氨酯沥青改性剂分散均匀。10%～30%掺量的蓖麻油基聚氨酯改性沥青的红外光谱谱图如图2所示。

图2　10%～30%蓖麻油基聚氨酯改性沥青红外光谱图Fig.2　IR spectra of modified asphalt with 10%-30% castor based PU

由图2可知，沥青体系中10%～30%滴加MDI后的红外光谱图吸收峰几乎一致。含量越大，吸收峰越强。其中，3 338 cm-1左右的吸收峰为-N-H的伸缩振动峰；1 730 cm-1左右处的较强吸收峰为氨基甲酸酯(NH-CO-O)和蓖麻油的长碳链上的羰基(-CO-O)的联合特征吸收峰；2 270 cm-1左右处为异氰酸酯中-NCO的反对称伸缩特征峰；1 310～1 370 cm-1处为异氰酸酯中-N=C=O的对称伸缩峰，C=N伸缩振动成分多一些，1 450～1 650 cm-1处为苯环的五指峰型结构。以上充分说明沥青体系有氨基甲酸酯链段生成，沥青体系中存在以过量-NCO封端的聚氨酯组分。综合分析图1、图2可知，用此种方法，在沥青中生成了蓖麻油基聚氨酯的结构，用此法成功制备出了聚氨酯改性沥青，且体系中改性剂分布均一，无结团产生。

图3　不同掺量蓖麻油基聚氨酯改性沥青荧光分散性图片Fig.3　Fluorescence images of modified asphalt with different contents of castor oil based PU

由图3可知，在沥青体系中用乳化剪切机剪切分散效果良好，聚氨酯改性剂在基质沥青中能够均匀分散，没有明显的相界面存在，聚合物粒子被剪切得很碎，表明体系均一，随着掺量的增加，同一个视野内的聚氨酯颗粒越来越明显，但并不影响整体分散均一程度。由图3(c)可知，若掺量进一步增大，体系中聚氨酯占主相，易发生相反转，宏观上表现为体系黏度太大，剪切困难，这与上述改性沥青传统指标分析结果相一致。

2.3流变性能分析

美国战略公路研究计划(SHRP)在沥青结合料路用性能规范中提出，采用动态剪切流变仪(DSR)，对沥青进行动态剪切试验PG分级试验，对某70#基质沥青以及用上述制备方法制备出的10%～30%的蓖麻油基聚氨酯改性沥青进行DSR试验，采用φ25 mm的平行板，样品厚度为1 mm，以10 rad/s的固定角速率进行动态剪切试验，试验结果如表3所示。

表3　薄膜老化前后高温分级结果Tab.3　High temperature classification result before and after TFOT

由于沥青是感温性材料，其黏弹性能会随着温度的升高或降低而产生较大的变化，高温状态下，沥青的复数剪切弹性模量降低，相位角升高。在复数剪切弹性模量相同的条件下，相位角越大，表明在荷载作用下该材料的变形不可恢复的黏性成分越多，越容易产生永久变形。抗车辙因子G*/sinδ值越大，表明沥青在高温时的流动变形越小，抗车辙能力越强。

由表3可知，蓖麻油基聚氨酯改性沥青较某70#基质沥青的高温等级均有所提高。随着改性剂含量的增加，蓖麻油基聚氨酯改性沥青的高温等级不断升高，说明在试验操作允许范围内，掺量越大，对改性沥青高温性能的贡献越多。当掺量为30%时，原样沥青分级温度88 ℃时G*/sinδ为1.44，大于1.0 kPa。经老化后分级G*/sinδ≥2.2 kPa可知，30%掺量时，改性沥青高温等级能达到76 ℃。由于我国的夏季炎热时高温温度大部分在40～70 ℃之间，由表3的高温等级结果可知，此法合成的植物油基聚氨酯改性沥青能够满足其需求。

改性沥青短期老化后PG 高温等级均发生下降的现象具有普遍性[12]，究其原因主要是因为改性沥青黏度大，在薄膜烘箱内难以像基质沥青那样顺畅流动以形成均匀的薄膜，短期老化(TFOT)试验对改性沥青的适用性问题也处于研究验证阶段[13]，G*/sinδ作为评价改性沥青高温性能的指标存在局限性。

按照美国AASHTO MP19-10(2013)所规定的方法对薄膜老化后的基质沥青及不同掺量聚氨酯改性沥青进行多应力蠕变恢复试验，试验温度为沥青的PG性能分级温度，不同温度下，不同应力水平下蠕变柔量Jnr0.1,Jnr3.2及恢复率R0.1,R3.2，试验结果见表4。

表4　不同温度下多级应力重复蠕变恢复试验结果Tab.4　Result of multiple stress creep recovery test at different temperatures

注：0.1为蠕变应力水平0.1 kPa；3.2为蠕变应力水平3.2 kPa。

由表4可知，不同高温等级温度下，不同应力水平下，不同掺量的蓖麻油基聚氨酯改性沥青的蠕变柔量Jnr均小于基质沥青，恢复率R明显大于基质沥青，表明高温下改性沥青的弹性恢复能力好，与上述传统性能分析结果相一致；随着温度的升高，蠕变柔量Jnr总体上升，恢复率R下降，表明随着温度的升高，不同沥青的黏弹组成比例发生了变化，沥青的黏性成分增大，弹性成分减小，高温抵抗形变及形变恢复能力下降；相同温度下，随着掺量的增加，蠕变柔量Jnr不断降低，恢复率R不断增大，说明掺量越大，改性沥青弹性组分越多，高温抗车辙能力越强，能很好地体现改性效果，与前述软化点延度分析结果基本一致。其中，当温度高于70 ℃时，基质沥青的回复率R出现负值，这表明高温下，基质沥青一次加载后很难恢复形变，抵抗变形能力消失。

对于不同掺量的蓖麻油基聚氨酯改性沥青，综合高温等级温度以及考虑中国高温季节的路面温度多为40～70 ℃，选取中间温度64 ℃进一步比较分析。64 ℃下，不同应力水平下恢复率R及蠕变柔量Jnr对比，如图4、图5所示。

图4　64 ℃下不同掺量改性沥青恢复率对比图Fig.4　Comparison of recovery rates of modified asphalt with different contents of castor oil based PU at 64 ℃

图5　64 ℃下不同掺量改性沥青蠕变柔量对比图Fig.5　Comparison of creep compliances of modified asphalt with different contents of castor oil based PU at 64 ℃

由图4可知，随着改性剂掺量的增加，不同应力水平下的恢复率R依次增大，30%掺量时，100 Pa 的应力水平下，改性沥青的恢复率R较基质沥青增大65.77倍，说明改性效果较好。由图5可知，随着改性剂掺量的增加，不同应力水平下蠕变柔量Jnr依次减小。100 Pa下，相对基质沥青依次下降66.67%，91.67%，92.85%；3 200 Pa下，相对基质沥青依次下降57.14%，69.39%，89.79%，下降幅度较大。这说明用此法制备得到的植物油基聚氨酯改性沥青改性效果良好。

3　结论

(1)在沥青体系中，先制备含蓖麻油的沥青，再滴加另一单体液化MDI的方法合成蓖麻油基聚氨酯改性沥青的方法是可行的，合成的改性沥青分散均匀，无明显颗粒物，其高低温性能比基质沥青明显提高，尤其是其高温性能改善明显。

(2)随着掺量的增加，改性沥青的高温等级逐渐提高，30%掺量时，原样PG等级超过82 ℃，老化后PG等级为76 ℃。

(3)不同温度下，不同应力水平下，不同掺量的蓖麻油基聚氨酯改性沥青的蠕变柔量Jnr及恢复率R均改善明显，改性沥青的高低温性能均优于基质沥青。相同温度下，随着掺量的增加，蠕变柔量Jnr降低，恢复率R增大，且掺量越大，改性沥青弹性组分越多，高温抗车辙能力越强。随着温度的升高，蠕变柔量Jnr上升，恢复率R下降。

[1]刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京: 化学工业出版社, 2011.

LIU Yi-jun. Polyurethane Resin and Its Application [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2011.

[2]张昊, 涂松, 盛基泰，等. 一种道路沥青用聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂：中国，103102706 A [P].2013-05-15.

ZHANG Hao, TU Song, SHENG Ji-tai, et al. A kind of High Temperature Anti Rutting Modifier Based on Polyurethane for Road Asphalt: China, 103102706A [P]. 2013-05-15.

[3]李璐, 盛兴跃, 郝增恒. 一种复合改性沥青及其制备方法:中国,103232717 A [P]. 2013-08-07.

LI Lu, SHENG Xing-yue, HAO Zeng-heng. A Compound Modified Asphalt and Its Preparation Method: China,103232717A [P].2013-08-07.

[4]翟洪金, 应军, 郑磊. 一种聚氨酯改性沥青的制备方法:中国, CN102850506A [P]. 2013-01-02.

ZHAI Hong-jin, YING Jun, ZHENG Lei. A Method for Preparation of Polyurethane Modified Asphalt: China, 102850506A [P]. 2013-01-02.

[5]甘厚磊, 易长海, 金雪,等. 蓖麻油基聚氨酯配合物的研究[J]. 粘接, 2008,29(2):11-13.

GAN Hou-lei,YI Chang-hai, JIN Xue, et al. Study on Castor Oil-based Polyurethane Compositions [J]. Adhesion,2008, 29(2):11-13.

[6]JTG E20—2011，公路工程沥青及沥青混合料试验规程[S].

JTG E20—2011, Standard Test Methods of Bitumen and Bituminous Mixtures for Highway Engineering[S].

[7]AASHTO TP 70-10, Standard Method of Test for Multiple Stress Creep Recovery (MSCR) Test of Asphalt Binder Using a Dynamic Shear Rheometer (DSR)[S].

[8]BUKOWSKI J. The Multiple Stress Creep Recovery Procedure, FHWA-HIF-11-038[R]. Washington, D.C.: Federal Highway Administration of United States Department of Transportation, 2011.

[9]冯中良, 王瑞强, 曹荣吉. 重复蠕变试验评价沥青高温性能的研究[J].中外公路, 2007,27(1):181-183.

FENG Zhong-liang, WANG Rui-qiang, CAO Rong-ji. Study on High Temperature Performance of Asphalt by Repeated Creep Test [J]. Chinese and Foreign Highway, 2007, 27(1):181-183.

[10]张肖宁, 孟勇军, 邹桂莲.基于重复蠕变的改性沥青高温指标[J], 华南理工大学学报：自然科学版, 2008,36(2):23-28.

ZHANG Xiao-ning, MENG Yong-jun, ZOU Gui-lian. High-Temperature Index of Modified Asphalt Based on Repeated Creep [J]. Joumal of South China University of Technology ：Natural Science Edition, 2008,36(2):23-28.

[11]ZHANG H Y, WU X W, CAO D W, et al. Effect of Linear Low Density-Polyethylene Grafted with Maleic Anhydride (LLDPE-g-MAH) on Properties of High Density-polyethylene/Styrene-butadiene-styrene (HDPE/SBS) Modified Asphalt[J].Construction and Building Mterials, 2013,47(5):192-198.

[12]D6690-06a, Standard Specification for Joint and Crack Sealants, Hot Applied, for Concrete and Asphalt Pavements [S].

[13]D5893-04, Standard Specification for Cold Applied, Single Component, Chemically Curing Silicone Joint Sealant for Portland Cement Concrete Pavements[S].

Study on Property of Castor Oil Based Polyurethane Modified Asphalt

XIA Lei1, ZHANG Hai-yan1, CAO Dong-wei1, GUO Yan-sheng2

(1. Research Institute of Highway, Ministry of Transport, Beijing 100088,China;2.School of Chemical Engineering，China University of Petroleum, Qingdao Shandong 266580,China)

To develop a new type of modified asphalt and its preparation process, the castor oil contained asphalt is obtained with green renewable castor oil instead of petroleum based polyols at first, then the second monomer liquefied MDI is slowly dropped into pitch system with shearing and the castor oil based polyurethane (PU) modified asphalt is prepared. The dosage of castor oil and the second monomer MDI are calculated by isocyanate indexR(-NCO/-OH)=1.8, and the modified asphalt with 10%-30% content of castor oil based PU are synthesized. The performance of modified asphalt are characterized by conventional experiment. The experiment result shows that the modifier in asphalt dispersed evenly and both the high and low temperature performance of the castor oil based PU modified asphalt are improved, especially the high temperature performance. The high temperature grade of asphalt is determined by the original grade test and thin film oven tests (TFOT) grade test on the samples. On the basis of high temperature grade, the high temperature performances of different asphalts after aging are analysed and evaluated by multiple stress creep recovery(MSCR)test. The result shows that the creep compliance of the modified asphalt declined greatly and recovery rate raised obviously compared with base asphalt, which effectively achieved the effect of increasing elasticity and stiffening. With the increase of the modifier dosage, creep compliance declined and recovery rate raised in the same time, the modification effect is better.

road engineering; modified asphalt; DSR; polyurethane; creep recovery; rheological property; castor oil

2015-08-11

国家自然科学基金项目(51478211)；交通运输部应用基础研究项目(2014319223110)

夏磊(1990-)，女，安徽桐城人，硕士研究生.(xiall1990@126.com)

10.3969/j.issn.1002-0268.2016.10.003

U416.217

A

1002-0268(2016)10-0013-06