Al-Mg合金的制备和燃烧性能研究

马浩然，毛　丹，张宏雷，庞爱民，杨　梅

(1.中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京　100190；2.青岛科技大学 化学与分子工程学院，青岛　266042；3.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳　441003)



Al-Mg合金的制备和燃烧性能研究

马浩然1,2，毛丹1，张宏雷3，庞爱民3，杨梅1

(1.中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京100190；2.青岛科技大学 化学与分子工程学院，青岛266042；3.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳441003)

通过Pandat热力学软件，计算了Al-Mg合金不同温度和组成的生成焓，筛选出可能作为燃烧剂的Al-Mg合金组成和制备条件。然后在500 ℃采用热处理的方式，制备了Al-Mg合金粉，对产物结构、形貌、组成等进行了分析，发现产物由Al3Mg2和FCC固溶体相组成。通过TG-DSC、氧弹量热仪测试了合金粉的氧化、燃烧性能，并分析了反应机理。与单质和相应组成的混合粉进行对比，发现合金粉比混合粉更易发生反应，且反应更完全，放出的热量也更多。

Al-Mg合金粉；生成焓；燃烧热；热处理

0　引言

金属燃烧剂是现代固体推进剂的重要组分之一，不仅可显著提高推进剂的能量水平，而且对推进剂的燃烧性能、感度和特征信号等均有不同程度的影响[1]。Al粉由于密度高、耗氧量低、有较高的燃烧焓、能够显著提高比冲、而且原料丰富、成本较低，被广泛应用在现代固体推进剂中，但其燃烧热和燃烧效率都有待提高[2-3]。

为了促进Al粉的燃烧，进行了多方面有益的尝试，如Al粉纳米化[4-5]、添加金属Mg粉[6]等。但由于纳米粉活性高、易氧化，因此影响了推进剂的加工、贮存、使用寿命，也带来了安全方面的问题。Mg粉其沸点低，在发动机工作的极端情况下，仍能保持较好的燃烧效率，促进Al化合物的充分燃烧，在Mg含量较高时，还能提高补燃效率。但由于Mg粉的燃烧热低，含量又不宜过高，否则会显著降低推进剂的热值、特征速度和传统比冲[7-8]。为了确定合适的添加量，在传统推进剂研究中，往往需要进行大量实验测试，需要充足的物质和人力支持。

20世纪60年代开始，提出了以合金作为燃烧剂的概念，而铝镁合金吸引了很多研究者的关注，但这些研究往往都停留在概念上，以Al-Mg合金为例，专利US 3180770[9]认为，铝镁合金后可提高密度，改善点火性能，提高燃速，容易加工，减小了着火危险，当Mg含量在38%～68%范围，颗粒尺寸在10～200 mm范围的镁铝合金性能最好；而专利UK1049320[10]则提出Mg含量在5%～15%，粒径在10～100 mm范围为好；EP0553476A1[11]认为，其可提高推进剂的稳定性，长时间存放；JP10-203890[12]认为，有利于同时提高比推力和燃速，稳定性好，可用于液体燃料；JP4-209788[13]提出了用MgH2Al储氢合金作为推进剂组分来提高燃烧热，同时提高推进剂的密度。他们也都认为，Mg含量在5%～15%范围为宜。上述研究均未对其理论依据、反应机理、作用效果等进行分析，甚至连合金的具体组成也仅提出一个范围，而且大相径庭。另外，只有JP10-203890采用真空熔炼和气体雾化的方法制备了铝镁合金粉，但需对合金粉进行钝化处理。

本文以Al-Mg合金为对象，改变传统金属燃烧剂配方的研究方式，通过热力学计算确定可作为燃烧剂的合金组成，来缩短研制周期，然后通过简单热处理的方式，在低温下合成出Al-Mg合金粉，表征其形貌和结构，测定和比较不同条件下金属燃烧热，并探讨影响合金实际燃烧热的因素。

1　实验

1.1Al-Mg合金组成的确定

通过热力学计算来确定可作为燃烧剂的Al-Mg合金组成及制备条件。采用Pandat7.0软件计算不同组成在不同温度的合金生成焓[14]，其中以稳定元素作为参考态，即选择298.15 K时纯固态元素稳定态的焓值为参考态，对于多组元相，参考态为组成该相的纯组元(参考态)的机械混合物。采用自由能模型作为计算基础，采用SGTE数据库中提供的热力学数据。由于合金形成过程中主要为固态和液态，受压力影响小，所以在计算合金生成焓时，不考虑压力变化的影响。合金的燃烧热根据盖斯定律计算，等于产物的生成焓减去反应物的生成焓。

1.2Al-Mg合金粉体的制备

原料包括Al粉(200目，纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司)和Mg粉(100～200目，纯度为99.0%，国药集团化学试剂有限公司)。主要制备过程：按照设计配比，分别称取一定量的铝粉和镁粉，研磨15～30 min，以保证2种组分混合均匀；然后，将混合金属粉放入刚玉坩锅中，在管式炉中以5 ℃/min速度升温至400～600 ℃保温2 h；为了防止金属在热处理过程中发生氧化，从加热前1 h至反应结束、冷却至室温年，都以高纯氩气为保护气体，保持一定流量。

1.3Al-Mg合金粉的表征

采用日本JEOL公司JSM-6700F型场发射扫描电镜(加速电压5 kV)观察产物的形貌。采用荷兰 PANalytical公司，X'Pert PRO MPD 型多功能X射线衍射仪(Cu Ka射线，λ=1.54 Å，仪器误差0.04°，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度5 °/min，扫描范围10°～90°)分析产物的晶体结构。采用德国Netzsch公司STA 449C型综合热分析仪(加热气氛为氧气、空气，升温速率为10 ℃/min，测量范围：25～1 000 ℃)表征样品的氧化性能。采用中国长沙奔特仪器有限公司，WZR-1T-CII型微电脑自动量热仪测定样品的燃烧热。对氧弹量热仪通过标准热量的苯甲酸热容量标定，取5次实验的平均值，误差在±20 J/g范围，每次测试合金和金属的量在0.16～0.21 g范围，氧压3 MPa，充氧时间为30 s。

2　实验结果与讨论

2.1Al-Mg合金粉热力学计算结果分析

为获得最大的燃烧热，需要寻找吸热(正生成焓)的合金，但合金的生成焓又是随温度变化的。因此，计算了不同组成的Al-Mg合金在不同温度下的生成焓，见图1。从图1可看到，随温度升高，各个合金的生成焓均为正值，随温度升高，逐渐增大。

图1　Pandat软件计算Al-Mg合金不同温度下的生成焓

随温度的升高，合金元素原子本身能量增加，同时不同种元素原子之间也发生相互作用，两方面原因引起了生成焓的提高；而温度降低，原子本身的能量也会自然降低，并不能改变合金本身的能量；如果没有相变，不同元素之间的相互作用不会消失，即合金化过程中带来的能量变化会保留下来。软件在计算过程中，始终是简单地以298 K时的单质或混合物为参考态，也就是相对于低温的所有能量变化都计算在内，本文在高温条件下，选取对应温度下的稳定金属或金属的机械混合物为参考态，把现有软件计算结果减去混合物随温度变化的焓变，那么就可得到由于不同元素相互作用引起的能量变化，从而排除温度因素的干扰。

图2是Al-Mg合金通过前面所述方法处理后生成焓的计算结果(25～4 000 ℃)。从图2可看到，处理后纯金属的生成焓为零，而合金生成焓的变化趋势和处理前并不完全一致。在合金形成温度为500 ℃，Mg摩尔含量为0.29时，存在着最大生成焓7.87 kJ/mol，表明在该温度和组成条件下，合金形成过程是吸热过程，有可能引起体系能量增加。因此，该组成的合金有望作为燃烧剂使用。另外，绝大部分的合金生成焓都为负值，合金在不同温度下的生成焓曲线部分或全部重合，例如，1 000、1 500 ℃，2 000、3 000 ℃和4 000 ℃的曲线完全重合，在25 ℃和500 ℃存在拐点，这可从合金体系的相变化角度进行解释。根据Al-Mg合金相图，当温度高于1 000 ℃时，合金都是液相。此时，除去温度影响，合金相结构相同，所以生成焓完全重合。在500 ℃时，随着Mg含量增加，合金相组成不断发生变化，从而导致拐点的出现。

图2　处理后不同温度Al-Mg合金生成焓

2.2Al-Mg合金粉的表征和讨论

图3是原料粉的XRD图和SEM照片。从XRD图可看出，原料分别由纯铝(JPDF No. 85-1327)和纯镁(JPDF No.35-0821)构成，不含其他杂质；从SEM照片可看出，Al粉、Mg粉形状不规则，颗粒粒度分布较宽，微米级尺寸。

(a)铝粉

(b)镁粉

图4是500 ℃热处理后产物的XRD图，从图4可看出，经过热处理后，Mg的衍射峰消失，产物为FCC相固溶体和Al3Mg2所组成的混合物，在形成固溶体过程中，由于镁进入了铝的晶格内，引起晶格变大，所以固溶体的衍射峰相对金属铝的衍射峰向小角度偏移。

图4　反应后产物的XRD图

图5是产物的SEM照片，可看到产物颗粒明显长大，对照片中正方形区域进行能谱分析。结果表明，产物颗粒同时含有铝和镁2种金属元素，也就是说，产物经过500 ℃热处理，虽然未达到二者的熔点，但仍形成了合金。

(a)产物SEM照片

(b)产物EDX能谱

2.3Al-Mg合金粉放热性能

衡量合金是否能够作为燃烧剂，首先需要判断其是否能够放出更多的热量。燃烧过程是物质发生氧化反应，释放出热量的过程，首先通过TG-DSC方法测定铝镁合金粉、铝粉和相同组成的铝镁混合粉的放热量，并进行放热量的比较。

表1是不同的金属和合金在空气气氛下通过TG-DSC测试获得的反应增重和放热结果。从表1可看出，相同组成条件下，合金粉比混合粉放热量更大，而单质Al粉放热最少。由于在空气条件下，Al粉与氧气反应不完全，而且由于熔化聚集和氧化层的存在阻碍反应进行，放热量几乎可忽略不计。

表1　金属和合金在空气气氛下TG-DSC测试结果

图6是氧气气氛下铝粉、镁粉、混合粉和合金粉从室温到1 000 ℃的TG-DSC曲线。

(a)铝粉

(b)镁粉

(c)铝镁混合粉

(d)铝镁合金粉

从图6可看出，铝粉在约620 ℃开始发生氧化，到1 000 ℃增重约6.8%，在此范围内存在1个相变吸热峰和1个放热峰，放热为347 J/g，而相同条件下，镁粉500 ℃下就开始氧化，氧化增重达64%以上，DSC曲线上表现出1个放热峰，放热量达16.3 kJ/g。因此，尽管通过理论计算，单位质量的铝粉燃烧热大于单位质量镁粉的燃烧热，但镁粉的实际燃烧效率明显优于铝粉。

Al-Mg0.29混合粉氧化增重主要分为2个阶段：I阶段，476～667 ℃，粉末增重23%，此处有2个放热峰，放热4 329.3 J/g；II阶段，678～986 ℃，粉末增重44%，存在1个放热峰，放热量为8 144.7 J/g，总增重67%，总放热13 474.0 J/g。

Al-Mg0.29合金粉(500 ℃，4 h)氧化增重分为4个阶段：I阶段，444～468 ℃，粉末没有重量变化，但有1个小的吸热峰，这是由相变引起的；II阶段，476～568 ℃，粉末增重约21%，存在1个放热峰，放热量为4 400.5 J/g；III阶段，586～759 ℃，粉末增重约31%，存在2个互相重叠的放热峰，放热量为5 767.5 J/g；IV阶段，773～1 025 ℃，粉末增重约33%，存在1个放热峰，放热量为6 817.9 J/g。合金粉总增重85%，总放热16 985.9 J/g，比混合粉多放热35%，通过比较可发现，合金粉更容易发生氧化，且反应也更完全，但其氧化过程也更复杂。

2.4Al-Mg合金粉燃烧热

将Al粉、Mg粉、微米级Al-Mg0.29混合粉、Al-Mg0.29合金粉在氧弹中进行燃烧热测试，结果见表2。从表2可看到，合金粉比混合粉放热提高2.5%，理论计算表明Al-Mg合金粉比混合粉燃烧热提高1.0%，测试值优于计算值，一方面说明，合金粉具有更多的能量，另一方面也表明，在相同的条件下，合金粉更容易发生燃烧，所以能够放出更大的热量。这里不论单一金属，还是混合粉和合金粉，燃烧热测试结果均小于计算值，其中Mg、Al金属偏差分别为4.8%、6.7%。这是因为实际燃烧时，部分金属液化长大和表面氧化物的形成阻碍了反应的进行。

表2金属和合金的氧弹发热量测试结果

Table 2Combustion heat of metals and alloyJ/g

样品燃烧热理论燃烧热Mg2355824752Al2897831052混合粉2635529351合金粉2702229692

2.5Al-Mg合金粉燃烧过程分析

为了明确合金氧化机理，判断影响合金燃烧的因素，对合金的燃烧氧化过程进行分析。根据TG结果，将合金粉和混合粉的氧化过程进行阶段划分，如表3所示。分别取定量的粉末，在对应温度下空气气氛下煅烧30 min，称量产物质量，并进行XRD分析。对于这一组成的混合粉或者合金来说，假设镁全部氧化反应，会引起17.7%增重，而铝全部氧化，增重为65.0%，假设二者都完全氧化，则增重为前二者之和，达到82.7%。

表3　混合粉和合金粉的氧化过程

通过XRD结果确定Al-Mg混合粉和合金粉在不同阶段下产物组成，其变化过程如图7所示。

图7　Al-Mg混合粉和合金粉产物变化流程图

从图7可发现，在第I阶段，二者产物都由Al和MgO组成，而金属镁衍射峰消失，表明镁首先发生氧化反应，二者增重相差不大，分别为21%、23%，都大于17.7%。也就是说，此时少量Al也开始发生了氧化反应。另外，对于合金来说，由于镁发生氧化反应，从合金中脱离，其衍射峰重新向Al衍射峰方向偏移；在第II阶段，二者的衍射峰比较类似，产物都由Al、MgO、MgAl2O4组成，但不能确定MgAl2O4通过何种方式生成。产物增重分别为59.5%、33.9%，表明混合粉在此阶段反应更多，这在衍射峰相对强度上也有体现；在第III阶段，混合粉产物由MgAl2O4、Al、Al2O3组成，其中残留了未能参加反应的金属Al，产物增重为64.5%，小于最大增重，因此反应不完全，而同样条件下Al-Mg合金粉产物由MgAl2O4、MgO、(Mg0.4Al0.6)Al1.8O4组成，其中没有未反应的金属Al；产物最终增重为80.7%，小于最大增重，但相比混合金属而言，反应比较完全。

混合粉主要以金属的形式分别与氧气发生反应，因此反应程度受到单一金属元素氧化能力的影响，氧化物产物之间又继续反应形成复杂氧化物MgAl2O4，而对合金来说，由于镁更容易燃烧，因此反应造成合金内部组成发生部分变化，但在高温条件下，合金直接参与氧化反应，形成(Mg0.4Al0.6)Al1.8O4，因此促进了反应的进行。

4　结论

(1)合金热力学性质计算发现，Al-Mg合金在Mg摩尔含量为0.29时，温度为500 ℃时，存在着最大生成焓，其值等于7.87 kJ/mol。

(2)采用热处理的方式，制备了Al-Mg0.29合金粉，为Al3Mg2和FCC相固溶体组成的混合物。研究了合金粉的氧化、燃烧性能，结果表明，合金粉比混合粉先发生反应，且反应更容易、更完全，放出的热量也更多。

(3)混合粉主要以金属的形式分别与氧气发生反应，因此，反应程度受到单一金属元素燃烧性能的影响，而对合金来说，在高温条件下，反应生成(Mg0.4Al0.6)Al1.8O4，促进了氧化反应的进行。

(4)现有研究结果不仅为合金作为固体推进剂燃烧剂的提供了理论和实验基础，而且为新型金属类燃烧剂的设计开发提供了思路和方法。

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(编辑：刘红利)

Preparation and properties of Al-Mg alloy powders as combustion agent

MA Hao-ran1，2，MAO Dan1，ZHANG Hong-lei3，PANG Ai-min3，YANG Mei1

(1.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Science，Beijing100190，China； 2.Qingdao University of Science and Technology，Qingdao266042，China；3.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang441003，China)

The formation enthalpies of Al-Mg binary alloys in the range of 25～4 000 ℃ were calculated by Pandata software package and the composition and synthesis conditions were obtained.The results show that when the mole amount of Mg element is 0.29 the alloy has the positive maximum formation enthalpies,7.87 kJ/mol.The phase structure has direct effect on the formation enthalpy.Then,Al-Mg alloy powders were prepared by heat treatment using Al particles and Mg particles as the starting materials. The samples were analyzed by X-ray diffraction,SEM and combustion heats were tested by TG-DSC and oxygen bomb calorimetry.The results show that alloy are consist of Al3Mg2and FCC solid solution.At the same conditions,alloy releases combustion heat more easily and fully than the corresponding mixture powders.

Al-Mg alloy powders;formation enthalpy;combustion heat;heat treatment

2015-03-05；

2015-07-10。

装备预先研究项目。

马浩然(1989—)，男，硕士生，研究方向为无机功能材料。E-mail：991350730@qq.com

杨梅(1979—)，女，副研究员，研究方向为固体推进剂和无机功能材料设计。E-mail：myang@ipe.ac.cn

V512

A

1006-2793(2016)05-0649-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.009