方解石颗粒尺寸对白云质灰岩中碱白云石反应的影响

胥明峰，邓 敏,2，黄 蓓，陈 碧

(1.国家“江苏先进生物与化学制造协同创新中心”，南京 210009；2.南京工业大学材料科学与工程学院,材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)



方解石颗粒尺寸对白云质灰岩中碱白云石反应的影响

胥明峰1，邓 敏1,2，黄 蓓1，陈 碧1

(1.国家“江苏先进生物与化学制造协同创新中心”，南京 210009；2.南京工业大学材料科学与工程学院,材料化学工程国家重点实验室，南京 210009)

探讨了白云质灰岩中方解石基质对Na+在岩石中迁移及其对碱白云石反应的影响。采用图像分析法测定不同白云质灰岩样本中方解石颗粒的尺寸，采用N2吸附法测定岩石孔径分布，采用火焰光度计测定养护在80 ℃、1 mol/L NaOH溶液中岩石柱内部的Na+含量，采用X-射线内标法定量分析白云质灰岩中碱白云石反应(ADR)生成的水镁石含量。结果表明，白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2及FHS-1中方解石颗粒中位径分别为4 μm、12 μm、15 μm和33 μm；方解石颗粒越小，迁移到岩石内部的Na+含量越高，岩石中白云石的碱白云石反应程度越高。

方解石颗粒大小； 碱白云石反应； 白云质灰岩

1 引 言

碱集料反应(Alkali-Aggregate Reaction，AAR)包括碱-硅酸反应(Alkali-Silica Reaction，ASR)和碱-碳酸盐反应 (Alkali-Carbonate Reaction，ACR)，其中碱碳酸盐反应也被称为碱白云石反应(Alkali-Dolomite Reaction，ADR)，是指混凝土中的碱与集料中的白云石发生去白云化反应。1957年，Swenson[1]在加拿大首次发现在工程中发生ADR引起的混凝土异常膨胀，从而导致开裂破坏的事例。半个多世纪以来，在美国、加拿大和中国等国家均已发现碱白云石反应引起的混凝土工程结构过早破坏[1-3]的事例，从而导致巨大的经济损失，引起世界各国学者对ADR的深入研究。研究表明，岩石的ADR膨胀性与岩石结构及组成有很大关系[4,5]。加拿大Kingston的泥质白云质灰岩被认为是典型的ADR活性岩石[6]，其粘土含量约为5%～20%，白云石和方解石含量大致相等，白云石菱形晶体粒径约为50 μm以下，被泥晶方解石和粘土组成的基质所包围。

白云质灰岩中方解石基质与岩石ADR膨胀性的关系一直是研究的重点，对于阐明ADR的膨胀机理和防止ADR破坏均具有重要意义。目前方解石基质与白云质灰岩中的碱白云石反应及其膨胀性之间的关系没有取得一致的认识。Hadley[2]等提出方解石颗粒尺寸为2～6 μm是白云质灰岩具有活性的基础。童良[7]将集料中的白云石颗粒与周围泥晶方解石基质之间的界面定义为界面Ⅱ，认为集料的膨胀起源于发生在界面II中的碱碳酸盐反应，方解石基质构成限制空间。李爱美[8]对150 ℃压蒸条件下豹斑白云质泥晶灰岩碱集料反应膨胀行为及其膨胀开裂特征进行了研究，结果表明，豹斑白云质泥晶灰岩中白云石的颗粒尺寸普遍较大，存在泥晶与假亮晶两种方解石基质形式，泥晶方解石基质的豹斑白云质灰岩会膨胀并导致开裂，而假亮晶方解石基质的豹斑白云质灰岩具有弱ADR膨胀性。陶宗硕[9]提出白云质灰岩中方解石颗粒尺寸越小膨胀越大，但未作详细研究。迄今为止，白云质灰岩中方解石颗粒尺寸对ADR膨胀的影响机制尚未进行研究。本文研究含不同方解石颗粒尺寸的白云质灰岩中碱离子迁移和碱白云石反应程度，以阐明方解石颗粒尺寸对白云质灰岩中ADR的影响。

2 试 验

2.1 集 料

选取河北唐山采石场的两种白云质灰岩，编号分别为TS-1和TS-2，安徽萧县孤山采石场的白云质灰岩，编号为GS-2和山东济南凤凰山采石场的白云质灰岩，编号为FHS-1，其化学组成见表1，白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的MgO含量分别为2.84%、3.41%、4.70%和4.74%。图1为白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1粉末的XRD图谱，主要矿物为方解石和白云石，含有少量石英。采用α-Al2O3作内标物测定白云质灰岩的方解石、白云石和石英的含量列于表2。白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中的石英含量分别为2.0%、2.3%、2.3%和1.4%，白云石含量分别为13.1%、15.8%、21.7%和21.9%。

表1 岩石TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的化学分析Tab.1 Chemical compositions of the rocks TS-1, TS-2, GS-2 and FHS-1 /wt%

表2 TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的岩石矿物组成Tab.2 Mineral compositions of the rocks TS-1, TS-2, GS-2 and FHS-1 /wt%

通过酸溶法测定的白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中酸不溶物含量分别为4.48%、4.12%、5.89%和4.15%，其矿物组成见图2，酸不溶物中主要有石英、长石、钙十字沸石和白云母。由激光共聚焦显微镜(LSCM)测量统计得到的白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中白云石晶体尺寸范围分别为10～80 μm、10～80 μm、20～90 μm和10～90 μm。

图1 岩石TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of rocks TS-1, TS-2, GS-2 and FHS-1

图2 白云质灰岩FHS-1、TS-1、TS-2与GS-2酸 不溶物的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the acid-insoluble residues of dolomitic limestones FHS-1, TS-1, TS-2 and GS-2

白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1的RILEM AAR-2砂浆试件14 d膨胀率分别为0.092%、0.080%、0.037%和0.012%。白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1的CECS 48∶93的砂浆试件6 h膨胀率分别为0.021%、0.026%、0.016%和0.012%。砂浆试件的膨胀率均小于RILEM AAR-2和CECS 48:93规定的阈值，白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和 FHS-1均不具有碱-硅酸反应活性。

白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1的RILEM AAR-5混凝土微柱试件28 d时的膨胀率分别为0.140%、0.086%、0.056%和0.051%。白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1的NRAA-02混凝土小柱试件6 h膨胀率分别为0.081%、0.036%、0.032%和0.024%。混凝土微柱中，TS-1的膨胀率大于规定的阈值，具有ADR活性；TS-2、GS-2和FHS-1都小于规定的阈值，不具有ADR活性。

2.2 试验方法

2.2.1 方解石颗粒尺寸及分布

使用场发射扫描电子显微镜观察白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1中方解石颗粒的尺寸，每种白云质灰岩选取100张以上形貌图并统计其方解石颗粒大小，其中测量超过10000个方解石颗粒，统计方解石颗粒尺寸分布以及中位粒径D50。

2.2.2 白云质灰岩的孔径分布

采用比表面积及孔径分析仪(BET)测得TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1样品的孔径分布。

2.2.3 碱在白云质灰岩中的迁移

选取20 mm×20 mm×120 mm的岩石柱，用环氧树脂密封20 mm×120 mm的四个面，保留20 mm×20 mm的两个面，再烘干24 h后冷却至常温，放入80 ℃、1 mol/L的NaOH溶液中养护，养护28 d后从端面开始采用干切方式按20 mm的厚度将岩石柱切割成6段后得到0～20 mm、20～40 mm、40～60 mm、60～80 mm、80～100 mm以及100～120 mm的6个试块。将试块研磨通过0.08 mm筛，取1 g岩石粉末浸泡在5 mL去离子水中，然后过滤洗涤10次，滤液及洗涤液盛于250 mL容量瓶中，定容后采用火焰光度计测定滤液中Na+含量。Na+含量按(1)式计算。

qe=ce×V÷m

(1)

式中qe为试块中Na+含量(μmol/g)，ce为滤液中Na+浓度(μmol/L)，V为滤液体积(L)，m岩石粉末用量(g)。

2.2.4 碱白云石反应程度

取洗涤后干燥的5～10 mm、1.25～2.5 mm、0.315～0.63 mm以及0.08～0.16 mm四个粒径的白云质灰岩颗粒按固液比为1∶10，浸泡于150 ℃、10% KOH溶液中压蒸养护，每24 h更换一次养护溶液，1 d、3 d、5 d和7 d定期取出白云质灰岩颗粒样品清洗、烘干、粉磨，以ZnO为内标物对白云质灰岩中生成的水镁石含量进行XRD定量分析。根据测定的水镁石含量按式(2)计算出反应的白云石量，再根据原样中的白云石含量计算岩石中的碱白云石反应程度。

(2)

3 结果与讨论

3.1 方解石颗粒尺寸

图3为白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2 和 FHS-1方解石的微观形貌。白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中的方解石呈镶嵌结构。

图3 白云质灰岩TS-1(a)、TS-2(b)、GS-2(c)和FHS-1(d)中方解石颗粒Fig.3 Calcite particles in dolomitic limestones TS-1(a), TS-2(b), GS-2(c) and FHS-1(d)

图4 白云质灰岩TS-1(a)、TS-2(b)、GS-2(c)和FHS-1(d)中的方解石颗粒尺寸分布Fig.4 Distribution of particle size of calcite in dolomitic limestones TS-1(a), TS-2(b), GS-2(c) and FHS-1(d)

图5 白云质灰岩TS-1(a)、TS-2(b)、GS-2(c)和FHS-1(d)的孔径分布Fig.5 Pore size distribution of dolomitic limestones TS-1(a), TS-2(b), GS-2(c) and FHS-1(d)

图4为白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中方解石的颗粒尺寸分布。从图4中可以得出TS-1的方解石颗粒尺寸分布在0～20 μm，TS-2的方解石颗粒尺寸分布在0～20 μm，GS-2的方解石颗粒尺寸分布在0～50 μm，FHS-1的方解石颗粒尺寸分布主要在10～70 μm。TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中方解石颗粒的中位粒径D50分别为4 μm、12 μm、15 μm和33 μm。根据碳酸岩盐分类中晶粒粒径划分及命名原则[10]，白云质灰岩TS-1为泥晶方解石基质的白云质灰岩，TS-2和GS-2为细粉晶方解石基质的白云质灰岩，FHS-1为粗粉晶方解石基质的白云质灰岩。

图5为采用比表面积及孔径分析仪测定的白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的孔径分布，白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1的中值孔径分别为2.80 nm、8.61 nm、9.12 nm和14.33 nm。

3.2 碱在白云质灰岩中的迁移

图6 白云质灰岩TS-1(a)、TS-2(b)、GS-2(c)和FHS-1(d) 岩石柱中不同深度(0～80mm)的Na+含量Fig.6 Content of Na+ in different sections of rock-prisms TS-1(a)，TS-2(b)，GS-2(c) and FHS-1(d)

图6为80 ℃、1 mol/L NaOH溶液中浸泡28 d后白云质灰岩0～20 mm、20～40 mm、40～60 mm和60～80 mm各段位的Na+含量。白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1在0～20 mm段位的Na+含量最高，分别为40.62 μmol/g、39.52 μmol/g、39.14 μmol/g和38.32 μmol/g。随着与端面的距离增大，Na+含量逐渐减小，在40～60 mm段位的Na+含量分别为26.61 μmol/g、14.62 μmol/g、12.96 μmol/g和3.22 μmol/g。在0～20 mm段，不同的白云质灰岩中的Na+含量接近。养护28 d后在岩石柱40～60 mm段位，基质为泥晶方解石的TS-1中Na+含量最高，其次是基质为细粉晶方解石的TS-2和GS-2，基质为粗粉晶方解石的FHS-1最小。这表明白云质灰岩的方解石基质影响Na+的迁移，方解石颗粒越小，迁移到岩石柱中间的Na+含量越高。

3.3 碱白云石反应程度

图7为在150 ℃、10% KOH溶液中养护1 d、3 d、5 d和7 d后5～10 mm白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1中碱白云石反应的程度。随着养护时间延长，碱白云石反应程度逐渐增大。养护3 d后，TS-1的碱白云石反应程度最高，其次为TS-2和GS-2，FHS-1的碱白云石反应程度最低。

图7 不同龄期5-10 mm白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2 和FHS-1中的碱白云石反应程度Fig.7 Degree of dedolomitization of 5-10 mm dolomitic limestones FHS-1, TS-1, TS-2 and GS-2 for different cured time

图8 不同粒径白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2 和FHS-1中的碱白云石反应程度Fig.8 Degree of dedolomitization in different particle of dolomitic limestones FHS-1, TS-1, TS-2 and GS-2

表3为不同岩石粒径的TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1养护在150 ℃、10% KOH溶液中浸泡7 d时生成的水镁石含量，根据表3结果计算得到的碱白云石反应程度见图8。养护7 d时，白云质灰岩TS-1、TS-2、GS-2和FHS-1粒径为1.25～2.5 mm和5～10 mm时，基质为泥晶方解石的TS-1中碱白云石反应程度最大，其次是基质为细粉晶方解石的TS-2和GS-2，基质为粗粉晶方解石的FHS-1最小，即方解石基质影响碱白云石反应程度，方解石颗粒越小，碱白云石反应程度越高；而岩石粒径为0.08～0.16 mm和0.315～0.63 mm时，没有呈现出相同的规律。

表3 不同粒径岩石颗粒在150 ℃、10% KOH溶液中压蒸7 d生成的水镁石含量Tab.3 Content of brucite in dolomitic limestones in different size autoclaved in 10% KOH solutions at 150 ℃ for 7 d

3.4 讨 论

碱在岩石柱中的迁移实验表明，在岩石中40～80 mm处，岩石TS-1中的Na+含量高于FHS-1。结合中值孔径，方解石颗粒越小，基质中的中值孔径也相应的越小。当白云质灰岩中孔隙率相近，方解石颗粒越小，孔道越多。尹升华[11]提出矿石颗粒越小，在孔隙中产生的毛细孔作用越强；中值孔径越小，溶液在孔隙中迁移的速率越快。因此在岩石柱中，方解石颗粒越小，迁移到岩石柱中间部位的Na+含量越高，即方解石颗粒越小，越有利于碱的迁移。

岩石粒径为0.08～0.63 mm的白云质灰岩中，颗粒半径较小，白云石没有被方解石包裹或被较少的方解石包裹，方解石基质对碱的迁移作用不明显；岩石粒径为1.25～10 mm的白云质灰岩中，随着岩石粒径增大，白云石被较多的方解石基质包裹，方解石基质对碱的迁移作用逐渐增强，方解石颗粒越小，越有利于碱的迁移，碱白云石反应程度越高。因此岩石粒径为1.25～10 mm的白云质灰岩中基质为泥晶方解石的TS-1中碱白云石反应程度最大，其次是基质为细粉晶方解石的TS-2和GS-2，基质为粗粉晶方解石的FHS-1最小。

4 结 论

(1)养护在80 ℃、1 mol/L NaOH溶液中的岩石柱，方解石颗粒越小，迁移到岩石柱中间的Na+含量越高;

(2)在150 ℃、10% KOH溶液中养护的5～10 mm、1.25～2.5 mm、0.315～0.63 mm以及0.08～0.16 mm白云质灰岩颗粒，随着岩石粒径增大，白云质灰岩中的碱白云石反应程度逐渐降低；在150 ℃、10% KOH溶液中养护的1.25～10 mm白云质灰岩颗粒中方解石颗粒越小，白云质灰岩的碱白云石反应程度越大。

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Influence of Particle Size of Calcite on Alkali-dolomite Reaction of Dolomitic Limestone

XUMing-feng1,DENGMin1,2,HUANGBei1,CHENBi1

(1.Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials (SICAM),Nanjing 210009,China;2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 21009,China)

The influence of the calcite matrixes on migration of Na+and alkali-dolomite reaction was studied in dolomitic limestone. The sizes of the calcite particles in dolomitic limestones were measured by using microscopic image analysis method. The pore size distribution of dolomitic limestones was measured by using N2-adsorption method. The content of Na+ions in sections of the rock prisms was measured by flame emission spectroscopy. Brucite formed by alkali-dolomite reaction (ADR) was quantitatively analyzed by XRD in the dolomitic limestones. The results indicate that the median diameters of the calcite in the dolomitic limestones TS-1, TS-2, GS-2 and FHS-1 were 4 μm, 12 μm, 15 μm and 33 μm, respectively. The smaller the size of calcite particles was, the higher the content of Na+migrated in the rock, the higher the dedolomitization of dolomite in the rock would be.

particle size of calcite;alkali-dolomite reaction;dolomitic limestone

江苏省普通高校研究生科研创新计划项目(KYLX15_0781)

胥明峰 (1990-)，男，硕士研究生.主要从事水泥混凝土方向的研究.

邓 敏，教授，博导.

TD98

A

1001-1625(2016)09-2935-06