线状柔性锂电池的研究进展*

张艳萍，陈永翀，刘丹丹，康利斌，张 萍

(1. 中国科学院电工研究所 储能技术研究组，北京 100190； 2. 北京好风光储能技术有限公司，北京 100085)



线状柔性锂电池的研究进展*

张艳萍1,2，陈永翀1，刘丹丹1,2，康利斌1,2，张 萍2

(1. 中国科学院电工研究所 储能技术研究组，北京 100190； 2. 北京好风光储能技术有限公司，北京 100085)

与块状、薄膜状、柱状或袋状的柔性电池相比，线状柔性电池的可弯曲性和可缠绕性，以及高能量密度和稳定的容量保持率，极大地方便了电路的设计，同时也改变了传统电池的电路供能方式，能够最大化地填充设备的多余空间。综述了国内外线状柔性锂电池的不同设计理念、制备方法及各自的优缺点，分析了目前制约线状柔性电池产业化的主要原因，并展望了其发展前景。

柔性电池；纤维锂电池；可穿戴设备

0 引 言

近年来，各种具有柔性、便携性、可穿戴性以及可编织性等特点的电子器件成为了研究热点。在未来市场的巨大需求下，卷曲电子屏、柔性智能手机、智能手环、可穿戴感应器以及可植入医疗器件等引起了广泛的关注，各大公司都推出了其概念超前的新型产品[1-3]，比如三星、索尼、LG公司推出的各类智能柔性概念手机，NIKE公司推出的智能手环，谷歌公司推出并上市的谷歌眼镜等，然而与此类产品相匹配的供能电源依然面临着许多挑战。

锂离子电池由于其高的能量密度和安全性，已经普遍存在消费者便携式电子设备中。但是现有的锂离子电池形状多为块状、平板状、棒状、袋状，且不具有柔性，这不利于许多应用，特别是在便携式和柔性电子设备上。因此人们迫切需要研发出一种微型柔性的锂离子电池，以满足这些设备的需求。

以柔性、可编织为主要特征的线状柔性锂电池正好可以满足这类新型器件的要求，线状柔性锂电池的可弯曲性和可缠绕性，以及高能量密度和稳定的容量保持率，大大方便了电路的设计，也改变了传统电池的电路供能方式，能够最大化地填充设备的多余空间。

1 线状柔性电池特性

线状柔性电池有别于一般的二次电池，单根线型电池可以为直线、曲线、环绕线圈，甚至可以在需要时打结使用。单根线型电池截面结构示意图如图1所示，一般是在单根纤维或纤维束的表面涂布薄而且均匀的活性物质层，单个纤维电极的直径不超过100 μm，电极的中心部位作为阴极或阳极的集流体向外界传输电子或从外界输入电子。

图1 单根线状柔性电池截面结构

为了提高线状柔性电池的体积能量密度，同时避免电池不会因为充放电体积膨胀使得活性物质层破裂脱落，一般将数百至数万根线状电池复合组装成具有高输出的电池，从外形设计上可以分为集束棒状、薄膜状和块状，其示意图如图2所示。

图2 不同组合的柔性电池截面图

目前，不同研究者对线状柔性电池的命名不同，美国ITN能源系统公司称之为能量纤维(powerfiber)[4]，日本川崎重工业株式会社称为纤维电池(fiberbattery)[5]，而韩国LG公司称之为线缆型柔性电池(cable-type flexible battery)[6]，复旦大学称之为柔性线状锂离子电池[7-8]。

不同的科研工作者对上述电池的称谓不同，但无论哪种称谓，描述的电池形态都是一种长径比非常大且直径极小的线状柔性电池，这种电池能够满足不同形状的电子设备对电源形状的需求。

2 研究进展

2.1 能量纤维

美国ITN能源系统公司在美国国防部高级研究计划局DARPA的支持下从2001年开始研究固态薄膜可充电池，与传统薄膜电池不同，ITN研发的锂离子薄膜电池是以能量纤维为基体[4,9]，这种能量纤维具有很大的长径比，允许较小的弯曲半径和大程度的屈曲。

能量纤维可以以单根形态代替薄膜电池来供能，如图3(a)所示，单根能量纤维至少具有两种不同的功能，如电化学性能和机械性能；也可以数十至数百根复合成复合能量纤维来供能，如图3(b)所示，复合能量纤维提供至少两种(在很多情况下是3或4种)不同的功能，如储能、机械结构性能、光学和声学性能等，这些性能取决于复合体的基体材料。

图3 单根能量纤维和复合能量纤维[4]

实验采用磁控溅射和电子束蒸发技术在纤维基体上沉积薄膜层。纤维基体为蓝宝石、SiC、碳纤维、硼硅酸盐玻璃、Cu、不锈钢、铬镍铁合金、NiTi形记忆合金或Ti6-4中的一种，直径为33～150 μm；电解质为Li3.1PO3.3N0.5；根据阴极材料的不同(纳米晶Li1.6-Mn1.8O4，纳米晶Li2V2O5，或者纳米晶LiCoO2)，其阴极集流器为Cr、Cu或Au。通过对能量纤维进行电化学测试和初始机械性能测试，发现以碳纤维为基体的纤维电极具有更好的性能。

另外，科研人员以Li2V2O5和纳米晶LixMn2-xO4为阴极薄膜材料，在不同纤维上制备了多种形式的能量电池。实验结果表明，将8个在SiC/C复合纤维(Ø150 μm)上制备的Cu/LiPON/Li2V2O5电池并联组成的纤维电池具有非常好的充放电效率，循环次数超过了2 000 次，单次平均容量衰减率约为0.025%。

由于能量纤维长径比非常大，且纤维基体涂层为薄膜，因此无论是单根能量纤维还是复合能量纤维，其体积和重量都是非常小的，因此可以做较大的电池来提高储能量。尽管ITN的能量纤维是作为锂离子薄膜可充电池的基体提出的，但其较大的长径比和柔性可弯曲特性，以及良好的电化学性能，都为后期的线状柔性电池提供了理论基础。

同时，在公开专利WO 03022564 A1中[9]，美国ITN能源系统公司已经初步提出了能量纤维可编织的思想，如图4所示。

2.2 纤维电池

日本川崎重工业株式会社从2009年开始便投入科研力量研究纤维电池[10]。他们[11]通过采用直径为1～100 μm的导电碳素纤维电极替换传统的箔状电极来增加电极表面积，改善高输出特性，为了缩短锂离子移动的距离和时间，在纤维电极表面形成薄隔离层。

其中，纤维正极是在碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属氧化物涂层后，对其在氧化剂或还原剂存在的情况下，在密闭的含锂离子溶液的系统内进行热处理，热处理温度为100～250 ℃，从而得到以添加锂的过渡金属氧化物为主体活性物质的纤维正极。

图4 能量纤维编织示意图[9]

纤维负极的制备采用了两种方法，一种是在直径为8 μm的单根碳素纤维上，利用电镀法形成厚度约1 μm的镀铜涂层，在铜层上形成厚度约2 μm的镀锡涂层，如图5(a)所示，并在不同的温度和氧气浓度下对纤维负极进行处理2 h，如图5(b)和(c)所示。

图5(b)显示，经过加热处理后，碳素纤维上依序叠层Cu、Cu3Sn、Cu6Sn5、Sn为主成分的叠层结构，图5(c)显示，当加热温度为400 ℃时，碳素纤维上依序叠层Cu3Sn层、Cu2O与SnO2的复合体层的叠层结构。

纤维负极的另一种制备方法是在直径为8 μm的单根碳素纤维上，利用电镀法形成厚度约3 μm的镀Cu6Sn5合金涂层来制作纤维负极，制得的纤维负极在微量氧气气氛下以400 ℃的温度进行热处理后，结果如图6所示，碳素纤维上依序叠层Cu3Sn层、Cu2O与SnO2的复合体层的结构。

图5 未实施加热处理，1%(体积分数)氧气、200～300 ℃和1%(体积分数)氧气、400 ℃[10]

图6 未处理和2%(体积分数)氧气、400 ℃[10]

对制作的上述纤维负极分别进行反复充放电测试，记录电池循环寿命以及在多次循环后的电池容量，测试结果表明，碳素纤维上依序叠层Cu3Sn层、Cu2O与SnO2的复合体层的叠层结构纤维负极制成的电池容量保持率较好，并显示出优异的电池特性。图7是具有上述这种叠层结构的纤维负极充放电时的脱嵌锂示意图。

这种纤维负极，寿命长，充放电容量高，而且制造也容易。将纤维正极和纤维负极加以组合得到锂二次纤维电池，组合方式可以有多种，如图8所示。集电体采用细圆柱状的导电性纤维时，纤维表面的活性物质层形成为闭圆环，伴随充放电而发生的体积变化得到抑制，因此，与板状电极相比，即使是反复发生膨胀和收缩的情况下，活性物质层比较不容易剥离、脱落，而且各纤维电极之间相互挤压，有更好的防止活性物质脱落的效果。

图7 图5(c)和图6(b)的纤维负极充放电时的脱嵌锂示意图[10]

图8 纤维正极与纤维负极的不同组合方式[11]

与美国休斯飞机公司的纤维电池相比，日本川崎重工业株式会社开发的纤维电池具有直径更小、容量更高、体积能量密度和重量能量密度更大等优点。

与此同时，日本川崎重工业株式会社还发明了上述纤维电极的制造设备[12-14]，以达到大批量、低成本、高效率的生产目的。

2.3 线缆型柔性电池

几乎与日本同步，韩国LG公司的科研人员开发出一种线缆型柔性电池(cable-type flexible batteries)[15-18]，其电池结构示意图如图9所示。

图9 线缆型柔性电池结构示意图[15]

在集电器(10，20)上涂覆电极活性材料(11，21)后分别形成正极和负极，在正极的活性物质层外面涂有第一电解质层(31)作为离子通道，将至少一个负极和一个正极平行布置排放，最外层设有保护层(40)，在保护层和正负极之间的空隙处充满第二电解质层(32)，充当正负极二者之间的离子通道。电极外涂布的电解质层能够防止电极之间的直接接触而降低了短路的可能性，一个电池可以包括多个负极和多个正极，因此提高了电池倍率。

科研人员首先在直径为150 μm的Cu线上电沉积Ni-Sn活性物质层，像纺纱一样将3股镀有Ni-Sn层的Cu线缠绕扭曲成具有一定强度的线缆束，然后将4根这样的线缆束缠绕在一起并螺旋缠绕在一个直径为1.5 mm的圆棒上，抽出圆棒后形成中空的螺旋状负极，将负极稍作拉伸，使得螺旋中空负极外径为1.2 mm，其操作过程示意图如图10(a)所示。之后，采用改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布作隔膜，Al线为正极集流体，依次包裹缠绕在中空螺旋负极上。按照质量比为90∶5∶5称取LiCoO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂在NMP溶液中混合制作正极浆料，并均匀涂覆在之前组装的负极/隔膜/Al线上，之后在120 ℃真空炉中干燥10 h，最后，将1 mol/L LiPF6/(PC+EC)(体积比1∶1)(含有3%(质量分数)VC)的有机电解液注入到电极中心的中空部。与非中空负极电池相比，中空负极线缆型电池具有较高的容量，且容量保持率稳定。

线缆型柔性电池在折叠弯曲的过程中必须保证良好稳定的电学性能和电化学特性，因此，电池制备过程中对正负电极材料匹配、电解质的选择以及电池的封装技术的要求都很高。

科研人员将制作好的线缆电池经过强烈的缠绕和弯曲，甚至打结后发现，线缆电池仍然可以驱动一红色的 LED 显示器，如图11所示。

韩国LG公司开发的线缆型柔性锂离子电池外形就像家用电线，因其线性和柔性而具有自由变形性，在较大幅度的弯曲和变形，甚至打结后仍可以正常工作，由此适用于各种便携式装置中。这一成果有望突破现有移动电子产品的设计瓶颈，将会用于LG电子公司未来的智能手机、智能眼镜和智能手表等产品。

据国外媒体报道[20]，韩国LG公司开发的线缆柔性弯曲电池已经成功进入量产阶段，这或许意味着，用户有望在LG下一代旗舰产品中看到柔性屏手机。从目前来看， LG G FLEX系列柔性屏幕手机在将来很有可能搭载具有柔韧性和可折叠性的线缆电池，为用户带来更加惊人的体验。

另外，韩国LG公司对于这种线缆柔性电池的发明从专利的角度做了详细的布局[21-25]。

图10 线缆电池的制作过程(a)和线缆电池中空螺旋负极的螺旋结构(b)[19]

图11 长度为25 cm的线缆电池可以驱动一个红色LED显示屏(a)；经过每20 min一次的弯曲，线缆电池所表现出的变化，放电倍率为0.1 C，测试机器的测试速度为100 mm/min(b)；表明线缆电池在各种缠绕和弯曲状态下仍具有稳定的性能(c)～(e)

2.4 线状锂离子电池

国内复旦大学的科研团队研发了一款可伸缩线型锂离子电池[26]，采用多壁碳纳米管/锰酸锂(MWCNT/LMO)复合纤维作为锂离子电池正极，多壁碳纳米管/钛酸锂(MWCNT/LTO)复合纤维作为负极，正负极之间以普通隔膜隔开，装入热缩管中，在120 ℃下加热收缩并注入锂离子电池电解液进行封装，最终得到1根线密度约为12 mg/m，直径1.2 mm的柔性线状锂离子电池。

两根复合丝线配合使用，可以得到可靠性高的电池组，能量密度达到27 Wh/kg或者17.7 mWh/cm3，功率密度达到880 W/kg或者0.56 W/cm3，这些数据比传统锂离子薄膜电池反映数据有着数量级上的提高。线型电池弯曲能力强且质量较轻，经过1 000次弯曲测试后储电能力可以保留新产品的97%[27]。

这种线状锂离子电池，具有良好的柔性，可以以各种角度进行弯折而不会发生明显的物理变化，并且电化学性能只发生少量的衰减。进一步，可以对多根线状电池进行编织得到柔性织物，以更好适应其在可穿戴、便携式电子设备中的应用。

图12 线状锂离子电池及其电极结构示意图[28]

3 结 语

由于线状柔性电池既可以做成线缆状或膜状为微型器件供能，也可以方便地做成集束块体电池，作为大功率电动工具的可充电源，因此，应用范围更为广阔。但是，由于目前的线状柔性锂电池还存在以下问题，使得线状柔性锂电池离工业化量产还有一段距离：

(1) 由于线状柔性锂电池一般应用到柔性电子设备和微型电子器件中，对线状电池的制备工艺要求复杂，尤其当应用到可穿戴微型器件中时，对电池安全性的要求更加苛刻；

(2) 线状柔性锂电池具有可任意折叠弯曲的柔性性能，但在折叠弯曲的过程中必须保证良好稳定的电学性能和电化学特性，因此，电池制备过程中的正负电极材料匹配、电解质的选择以及电池的封装技术都需要不断完善；

(3) 由于柔性电子设备和微型电子器件甚至可穿戴电子设备的种类繁多，目前对于可应用的柔性电池还没有建立统一的标准，柔性电池的可弯曲程度以及弯曲时间等参数也都是一个未知数。

未来的便携式电子产品正朝着轻薄化和柔性化的趋势发展，可弯曲或可穿戴的柔性电子产品在不远的将来有可能极大地影响甚至改变人类的生活方式，作为柔性电子产品的重要储能器件，柔性电池的未来也展现出一片光明的前景，其应用越来越广泛，种类也越来越丰富，虽然存在的上述问题使得离柔性线状电池距离量产还有一段距离，但其广阔的发展空间还是值得我们期待。我们设想的未来线状柔性电池购买情景是：“您好，您需要多长的电池？”

[1] Gwon H, Kim H S, Lee K U, et al. Flexible energy storage devices based on grapheme paper [J]. Energy Environ Sci, 2011, 4: 1277-1283.

[2] Koo M, Park K I, Lee S H,et al. Bendable inorganic thin-film battery for fullyexible electronic systems [J]. Nano Lett, 2012,12(9):4810-4816.

[3] Information on http://digi.tech.qq.com/a/20131109/001737.htm.

[4] Bernd J, Martin H, Brian K. Power fibers: thin-film batteries on fiber substrate[J]. Form Approved OMB, 2003, (07):0704-0708.

[5] 堤香津雄，西村和也，高崎智昭.纤维电极、纤维电池及其制造方法、纤维电极及纤维电池的制造设备[P]. CN：102473903，2012-05-23.

[6] Kwon Y, Sang W, Jung H. Cable-type flexible lithium ion battery based on hollow multi-helix electrodes [J]. Advanced Materials, 2012, 24(38):5192-5197.

[7] Ren J, Zhang Y, Bai W, et al. Elastic and wearable wire-shaped lithium-ion battery with high electrochemical performance[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53: 1-7.

[8] 彭慧胜，张 晔，任 婧.一种可拉伸的线状超级电容器和锂离子电池制备方法[P]. CN：104392845，2015-03-04.

[9] Armstrong, Laning, Benson, et al. Apparatus and method for the design and manufacture of multifunctional composite materials with power integration [P]. WO: 03022564, 2003-3-20.

[10] Tetsuo S, Jinhan Y, Takashi M, et al. Fiber electrode for lithium secondary battery, fabrication method therefore, and lithium secondary battery including fiber electrode [P]. US: 20120010246, 2012-02-16.

[11] 境哲男，姚金翰，向井孝志.锂二次电池用纤维电极及其制造方法以及具备纤维电极的锂二次电池[P]. CN：102292853，2011-12-21.

[12] 堤香津雄，西村和也，高崎智昭.具备纤维电极的蓄电设备及其制造方法[P]. CN：102473905，2012-05-23.

[13] 堤香津雄，西村和也，高崎智昭.纤维电极、纤维电池及其制造方法、纤维电极及纤维电池的制造设备[P]. CN：102473903，2012-05-23.

[14] Kazuo T, Kazuya N, Tomoaki T. Fiber electrode and fiber battery, method of fabricating the same, and fiber electrode and fiber battery fabrication apparatus[P].US:20120214040, 2012-08-23.

[15] 权友涵，金帝映，吴丙薰.线缆型二次电池[P].CN：102598386，2012-07-18.

[16] 权友涵，金帝映，吴丙薰.线缆型二次电池[P].CN：102687332，2012-09-19.

[17] 权友涵，金帝映，金奇泰.具有金属涂布的聚合物集电体的线缆型二次电池[P].CN：103003993，2013-03-27.

[18] Kwon Y, Kim J, Byung H. Cable-type secondary battery[P]. US:20120015239, 2012-01-19.

[19] Keon Y, Sang W. Cable-type flexible lithium ion battery based on hollow multi-helix electrodes[J]. Advanced Materials, 2012,24(38):5192-5197.

[20] Information on http://www.apppoo.com/news/2013/10/08/26337.html.

[21] 权友涵，金帝映，金奇泰，等.线缆型二次电池[P].CN：103081204，2013-05-01.

[22] 权友涵，金帝映，金奇泰，等.线缆型二次电池[P].CN：103081205，2013-05-01.

[23] 权友涵，金帝映，禹相昱.线缆型二次电池[P].CN：103430370，2013-12-04.

[24] 权友涵，金帝映，安炯柱.线缆型二次电池[P].CN：103380528，2013-10-30.

[25] 权友涵，金帝映，安炯柱.线缆型可充电电池及其制造方法[P].CN：103348524，2013-10-09.

[26] 彭慧胜，任 婧，张 晔.一种柔性线状锂离子电池及其制备方法[P].CN：103904366，2014-07-02.

[27] Information on http://www.0car0.com/xnynews/xnyjs/2014/0624/192336.html.

[28] Ren J, Zhang Y, Bai W, et al. Elastic and wearable wire-shaped lithium-ion battery with high electrochemical performance[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53:1-7.

Research progress of wire-shaped flexible lithium batteries

ZHANG Yanping1,2，CHEN Yongchong1，LIU Dandan1，2，KANG Libin1,2，ZHANG Ping2

(1. Energy Storage Technology Research Group, Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Science, Beijing 100190,China；2. Beijing HAWAGA Power Storage Technology Company Ltd., Beijing 100085,China)

Compared with the bulk, thin-film,cylindrical or pouch-type flexible batteries, the wire-shaped flexible batteries have a combination of good bendable property, good twinning property, high energy density and stable capacity retention rate, which makes the circuit design more convenient, and as a result changes the energy supply mode of traditional batteries, and can maximumly utilize the free space inside the electronic devices.In the present paper, different theoretical designs, experimental procedures, advantages and disadvantages of various wire-shaped flexible lithium batteries in the world were reviewed and discussed. The main reasons that limit the industrial quantitative production of wire-shaped flexible lithium batteries were analyzed, and the prospects were also predicted.

flexible batteries; fiber lithium batteries; wearable device

1001-9731(2016)10-10029-07

国家自然科学基金资助项目(51477170)；北京市自然科学基金资助项目(2142034)；北京市科技计划资助项目(Z161100000416001)

2015-11-29

2016-04-20 通讯作者：陈永翀，E-mail：ycchen@mail.iee.ac.cn

张艳萍 (1986-)，女，山东聊城人，工程师，硕士，主要从事储能技术研究。

TM911；TQ152

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.006