碳基固体酸在1， 4-丁二醇双琥珀酸二异辛酯合成中的催化性能

华 平， 喻红梅, 李建华， 方略韬， 戴宝江， 张海滨, 朱国华

(1.南通大学 化学化工学院，江苏 南通226019；2.南通大学 纺织服装学院，江苏 南通226019；3.南通职业大学 化工学院，江苏 南通226001；4.南通江山农药化工股份有限公司，江苏 南通226006)



碳基固体酸在1， 4-丁二醇双琥珀酸二异辛酯合成中的催化性能

华 平1， 喻红梅1, 李建华1， 方略韬2， 戴宝江3， 张海滨4, 朱国华1

(1.南通大学 化学化工学院，江苏 南通226019；2.南通大学 纺织服装学院，江苏 南通226019；3.南通职业大学 化工学院，江苏 南通226001；4.南通江山农药化工股份有限公司，江苏 南通226006)

采用对甲苯磺酸和可溶性淀粉混合物部分炭化制备新型碳基固体酸催化剂，研究了m(对甲苯磺酸)∶m(可溶性淀粉)、炭化温度和炭化时间对催化剂催化合成1，4-丁二醇双琥珀酸二异辛酯的影响，用SEM、XRD、红外光谱、元素分析等对催化剂进行了表征。结果表明，在m(对甲苯磺酸)∶m(可溶性淀粉)=1.0∶2.0、炭化温度200 ℃、炭化时间8 h的条件下，得到碳基固体酸的催化活性最高，在180 ℃下反应1.5 h可达到规定的酯化率，催化剂重复使用5次后，酯化率仍能达到93%以上，另外该催化剂具有良好的热稳定性。

碳基固体酸； 催化剂； 1，4-丁二醇双琥珀酸二异辛酯； 酯化

1 前言

二元醇双琥珀酸酯是Gemini型琥珀酸酯磺酸盐的中间体，其酯化反应常用无水乙酸钠、对甲苯磺酸等作催化剂[1],其催化剂难与产物分离，而且副反应多，产物色泽深，后处理复杂。为此，目前研究采用固体酸催化剂如磷钨酸[2]、固体超强酸[3]等。虽然它们对酯化反应具有良好的催化作用，但这些固体酸有效酸中心密度低，在有水存在的酸催化反应(如酯化、水解等)中不能充分发挥其性能，而且这些固体酸存在原料价格昂贵、制备繁琐等缺点[4]。

最近，碳基固体酸作为一种制备简单、催化活性高、廉价且环保的绿色催化剂越来越受到重视[5-10]。这种催化剂可将稳定、可溶性好的对甲苯磺酸变成不溶性的固体酸，已在 Beckmann 重排、水解和酯化等反应中得到了应用[11-13]。但其应用于双子表面活性剂中间体的合成至今却鲜有报道。

笔者拟将制备的碳基固体酸催化剂用于1,4-丁二醇双琥珀酸二异辛酯磺酸钠的中间体1，4-丁二醇双琥珀酸二异辛酯的酯化反应，并研究其催化性能。

2 实验

2.1 试剂与仪器

可溶性淀粉(分析纯，西陇化工股份有限公司)；对甲苯磺酸(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；顺丁烯二酸酐(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；1，4-丁二醇(化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；异辛醇(化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；NaOH(分析纯，西陇化工股份有限公司) 。

R-1001-VN型旋转蒸发仪，郑州长城科工贸有限公司；S-3400型扫描电子显微镜，日本HITACHI公司； EX-250型X-射线能谱仪，日本HORIBA公司；AVATAR-370傅里叶变换红外光谱仪，美国NICOLET公司；D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪，德国BRUKER公司；STA449F3同步热分析仪，德国NETZSCH公司；ASAP2020型比表面积和孔隙度吸附仪，美国Micromeritics公司。

2.2 催化剂的制备

在烧杯中分别加入一定量的可溶性淀粉和对甲苯磺酸，加热用蒸馏水溶解。冷却至室温，旋转蒸发除水。待溶液变成粘稠状或者胶状液体时，停止蒸发，倒入坩埚中，冷却至室温放入马弗炉中于一定条件下炭化，再把制得的催化剂放入研钵中研磨，过80目筛子得到碳基固体酸催化剂。

2.3 催化剂的表征

采用S-3400型扫描电子显微镜与EX-250型X射线能谱仪进行元素分析；D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪测定催化剂的物相结构；AVATAR-370傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂的红外光谱；STA449F3同步热分析仪测定催化剂的热特性(10 ℃/min，0～800 ℃)； ASAP2020型比表面积和孔隙度吸附仪测定催化剂的孔径结构。

2.4 酯化反应

向带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中按n(顺酐)∶n(1,4-丁二醇)=2.15∶1.00的比例加入1,4-丁二醇、顺酐，10 min内升温至110 ℃，反应1.5 h，得到酯化率大于99%的1，4-丁二醇双琥珀酸单酯。然后在同一台装置上接上分水器，按n(顺酐)∶n(异辛醇)=1∶1.05的比例加入异辛醇和占顺酐质量2%的碳基固体酸催化剂，加热，当体系到180 ℃时计时，反应过程中，不断分出所生成的水。定时取样测定酸值并计算酯化率，直至酸值变化小于1 mg KOH/h 时视为酯化反应终点。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的表征

采用不同炭化温度和炭化时间的碳基固体酸进行X射线衍射(XRD)分析，碳基固体酸催化剂的XRD如图1所示，衍射峰(2θ=10°～35°)对应多环芳香碳薄层组成的无定形碳[13]，这可能是影响酯化反应中催化剂活性的重要因素。由图1可知，在原料配比为1.0∶2.0、炭化温度200 ℃、炭化时间8 h的条件下，碳基固体酸催化剂的碳架结构最好。

采用不同炭化温度和炭化时间的碳基固体酸进行元素分析(表1)。由表1可知，碳基固体酸主要由C、H、O、S组成。S元素含量随制备条件变化而变化，由后文的红外光谱分析可知，S元素主要是以磺酸基的形式存在，把S 含量为换算成相应的—SO3H含量，可见在原料配比为1.0∶2.0、炭化温度200 ℃、炭化时间8 h的条件下，碳基固体酸的—SO3H浓度最高。炭化温度过低时形成的碳架结构不够完全(图1(b))，析出的O不足够多，O的含量明显增加，C含量减少，S含量较少，被取代的H较少，H含量增加；而炭化温度过高时破坏了碳架结构(图1(c))，由于 O 的析出，O含量稍有减少， C含量则明显提高，使得H和S含量减少，导致—SO3H浓度下降；炭化时间过短则导致形成的碳架不够完全(图1(d))，析出的O不足够多，O的含量增加，C含量明显减少，S含量较少，被取代的H较少，H含量增加；而炭化时间过长导致催化剂的孔道结构发生变化，使得吸附在孔道内的—SO3H发生脱落(图1(e))，由于O的析出，O含量减少，S含量减少，H含量基本不变，C含量则明显提高，导致—SO3H浓度下降。

图 1 不同炭化温度和炭化时间的碳基固体酸催化剂的XRD谱图

PreparationconditionsofcatalystsElementarycompositionsPurityof—SO3H(mmol/g)1．0∶2．0，200℃，8hC4．88H5．89O1．67S0．0565．7751．0∶2．0，180℃，8hC4．79H6．14O1．85S0．0505．2731．0∶2．0，220℃，8hC5．13H5．72O1．63S0．0485．0581．0∶2．0，200℃，7hC4．76H6．47O1．95S0．0444．9771．0∶2．0，200℃，9hC5．07H5．89O1．61S0．0495．209

选用炭化温度200 ℃，炭化时间8 h所制碳基固体酸进行形貌测试(图2)。可以清晰地看到，该催化剂主要是由一些形状不规则的无定形炭颗粒组成，这些颗粒大多具有片状或层状的结构，堆积得比较紧密。

图 2 碳基固体酸的 SEM 照片

炭化温度200 ℃，炭化时间8 h所制碳基固体酸催化剂的碳基固体酸催化剂的BET比表面积为0.6618 m2/g，孔体积为0.001 287 cm3/g，平均孔径为7.78 nm，表明碳基固体酸催化剂具有介孔结构。

炭化温度200℃，炭化时间8 h所制得的碳基固体酸催化剂在0～800 ℃温度范围内的DSC-TG曲线见图4。

图 3 碳基固体酸催化剂的红外光谱

图 4 碳基固体酸催化剂的热重DSC-TG曲线

TG 110 ℃，DSC 100 ℃左右，主要是催化剂失水所致；在110～220 ℃间热重曲线趋于平缓，催化剂失重量较少；在220～350 ℃范围内，DSC 275 ℃，TG 350 ℃左右有较快的失重，这归属于碳基固体酸的继续炭化；在400～800 ℃范围内，DSC 550 ℃，TG 500 ℃左右有一个较快的失重，这主要由于碳基固体酸孔道键联在多环芳香碳上的—SO3H的分解。由此可见，碳基固体酸催化剂在220 ℃以下具有良好的热稳定性。

3.2 催化剂的制备及优化

初定炭化温度为200 ℃，炭化时间7 h，考察料比(m(对甲苯磺酸)∶m(可溶性淀粉))对碳基固体酸催化活性的影响(图5)。由图5可知,在所选的料比范围内，减小淀粉用量会使酯化率下降，这是由于催化剂介孔结构减少，使得催化剂的比表面积减小，催化活性降低 ；而淀粉用量过大酯化率同样会下降，这是因为碳基固体酸单位质量内—SO3H的浓度减少，有效酸中心密度低，同样使催化活性降低。因此，确定制备碳基固体酸催化剂的最佳料比为1.0∶2.0。

图 5 m(对甲苯磺酸)∶m(可溶性淀粉)对酯化反应的影响

在料比为1.0∶2.0下，炭化时间初定为7 h，考察炭化温度对碳基固体酸催化活性的影响(图6)。由图6可知，炭化温度过低(180 ℃)，形成的碳架结构不够完全，碳基固体酸单位质量内—SO3H的浓度减少，导致催化剂活性低；炭化温度过高(220 ℃)，完全热解会破坏其原本的物质结构，这样会减小催化剂的比表面积，导致催化剂中介孔结构所吸附的—SO3H基团减少，导致—SO3H浓度下降，催化剂活性降低，酯化率下降。因此，选择炭化温度为200 ℃。

图 6 炭化温度对酯化反应的影响

在料比1.0∶2.0，炭化温度200 ℃下，考察炭化时间对碳基固体酸催化活性的影响。由图7可知,延长一定的炭化时间，可以使反应的酯化率升高。但是，炭化时间超过8 h后，酯化率反而下降，这是由于碳基固体酸催化剂在炭化8 h时的比表面积已达到最大，能吸附在碳架结构上的—SO3H已处于饱和状态，如继续延长炭化时间，碳基固体酸催化剂的介孔发生变化或者吸附在孔道内的—SO3H脱落，导致酯化率下降。故炭化时间选定为8 h。

图 7 炭化时间对酯化反应的影响

3.3 催化剂的重复使用性

按1.4方法进行酯化反应，反应完成后真空抽滤分离出催化剂，无需任何处理直接用于下次的酯化反应。考察催化剂重复使用次数对反应的影响，结果见表2。

由表2可知，催化剂重复使用5次后，酯化率还保持在工艺规定的酯化率(95±2)%，表明催化剂对本酯化反应体系具有较好的稳定性。

表 2 催化剂的重复使用性

4 结论

采用可溶性淀粉和对甲苯磺酸为原料制备的碳基固体酸催化剂对1，4-丁二醇双琥珀酸二异辛酯的合成有较好的催化性能。催化剂的最佳制备条件为：原料配比为1.0∶2.0、炭化温度200 ℃，炭化时间8 h。碳基固体酸催化剂制造简单，热稳定性和重复使用性好，且与产物易分离，对环境污染小，应用前景好。

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Catalytic activity of carbon-based solid acids in the esterification synthesis of 1,4-butanediol disuccinate diisooctyl

HUA Ping1, YU Hong-mei1， LI Jian-hua1, FANG Lue-tao2,DAI Bao-jiang3, ZHANG Hai-bin4， ZHU Guo-hua1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NantongUniversity,Nantong226019,China;2.SchoolofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong226019,China;3.SchoolofChemicalTechnology,NantongVocationalUniversity,Nantong226001,China;4.NantongJiangshanAgrochemical&Chemicalco.,LTD,Nantong226006,China)

Carbon-based solid acids were prepared by coking mixtures of p-toluene sulfonic acid and soluble starch with different ratios at different temperatures. The effects of the p-toluene sulfonic acid/soluble starch mass ratio, coking temperature and time on their catalytic activities in the esterification reaction of maleic anhydride with ethylene glycol were investigated. Results indicated that the activity of the acid was the highest when amixture with the mass ratio of 0.5 was coked at 200 ℃ for 8 h. The activity remained high after the solid acid had been used 5 times.

Carbon-based solid acid; Catalyst; 1,4- butanediol disuccinate diisooctyl; Esterification

Major projects of “Twelve Five ”National Science and Technology Support Program ( 2011BAE06A06);

LI Jian-hua, Professor. E-mail: li.jh@ntu.edu.cn

2016-07-26;

2016-09-29

“十二五”国家科技支撑计划重大项目( 2011BAE06A06)； 江苏省科技计划项目(13KJB150032).

李建华，高级实验师. E-mail： li.jh@ntu.edu.cn

华 平，教授. E-mail： hua.p@ntu.edu.cn

1007-8827(2016)05-0539-06

TQ127.1+1

A

Authorintroduction: HUA Ping, Professor. E-mail: hua.p@ntu.edu.cn

Natural Science Research Project of the Education Department of Jiangsu Province (13KJB150032).