利用组装与矿化相结合的策略合成人工珍珠层

齐利民

(北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京100871)

利用组装与矿化相结合的策略合成人工珍珠层

齐利民

(北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京100871)

生物结构材料由于其独特的多级结构，通常具有远超其组成成分的优异性能。如贝壳中具有彩色光泽的珍珠层，尽管它由极其普通的文石相碳酸钙(质量分数约95%)和几丁质(质量分数小于5%)组成，但它不仅具有很高的极限弯曲强度，同时其断裂韧性也比纯文石高很多。这些生物材料为人工结构材料的制备提供了全新的灵感1－3。近年来，仿珍珠层结构的二维、三维材料被大量报道4－9。但是，目前的制备方法仍有诸多限制，如对材料体系和合成条件的苛刻要求，难以同时精确调控材料在多个尺度的结构等。也正因此，碳酸钙/几丁质体系的仿珍珠层块材的人工制备还从未实现。

最近，中国科学技术大学俞书宏教授研究团队通过对生物结构材料形成过程的研究，首次提出了一种组装和仿生矿化相结合的新策略用于制备人工珍珠层复合材料，并取得了突破性进展，相关工作发表在近期的Science杂志上10。他们基于取向冻结法制备出层状几丁质框架，并利用泵驱动的循环系统使文石相碳酸钙在整个几丁质框架内矿化生长，再通过浸渍蚕丝蛋白和热压法，最终得到了文石质量分数超过90%的人工珍珠层(图1A)。其具有文石/有机物多层交替微米级结构(图1B)和泰森多边形结构(图1C)，以及波浪特征和鸽尾特征；文石片由纳米晶组成(图1D)，避免了解理面带来的可能的裂纹扩展；同一文石片中纳米晶的取向有一致性(图1E)。这种人工珍珠层不仅在结构上与天然珍珠层高度类似，同时也展现出可与天然珍珠层相媲美的宏观力学性能，其极限弯曲强度和断裂韧性均远优于作为参比的无序或纯无机相样品。

图1　(A)人工珍珠层的制备过程；(B-E)人工珍珠层(上图)与天然珍珠层(下图)的结构对比：(B)多层交替结构；(C)泰森多边形结构；(D)文石片中纳米晶结构；(E)纳米晶的一致取向

该团队报道的这项工作是仿生材料合成领域的一项标志性成果，代表着一种全新的仿生材料制备策略的出现。这种组装与矿化相结合的策略具有普适性，可用于很多材料体系，如磷酸钙、氧化铝陶瓷、金属有机物骨架等。通过这种方法制备的材料，有望实现对其微纳结构、晶相等跨尺度的调控，进而可以更好地调控材料的宏观性能。该策略为制备具有多种结构和功能的仿生复合材料奠定了坚实的基础。

References

(1) Wegst,U.G.K.;Bai,H.;Saiz,E.;Tomsia,A.P.;Ritchie,R.O. Nat.Mater.2014,14(1),23.doi:10.1038/nmat4089

(2) Fratzl,P.;Kolednik,O.;Fischer,F.D.;Dean,M.N.Chem.Soc. Rev.2015,45(2),252.doi:10.1039/C5CS00598A

(3) Yao,H.B.;Ge,J.;Mao,L.B.;Yan,Y.X.;Yu,S.H.Adv.Mater. 2014,26(1),163.doi:10.1002/adma.201303470

(4) Yao,H.B.;Tan,Z.H.;Fang,H.Y.;Yu,S.H.Angew.Chem.Int. Ed.2010,49(52),10127.doi:10.1002/anie.201004748

(5) Finnemore,A.;Cunha,P.;Shean,T.;Vignolini,S.;Guldin,S.; Oyen,M.;Steiner,U.Nat.Commun.2012,3,966.doi:10.1038/ ncomms1970

(6) Le Ferrand,H.;Bouville,F.;Niebel,T.P.;Studart,A.R.Nat. Mater.2015,14(11),1172.doi:10.1038/nmat4419

(7) Bouville,F.;Maire,E.;Meille,S.;Van de Moortèle,B.; Stevenson,A.J.;Deville,S.Nat.Mater.2014,13(5),508. doi:10.1038/nmat3915

(8) Podsiadlo,P.;Kaushik,A.K.;Arruda,E.M.;Waas,A.M.; Shim,B.S.;Xu,J.;Nandivada,H.;Pumplin,B.G.;Lahann,J.; Ramamoorthy,A.;Kotov,N.A.Science 2007,318(5847),80. doi:10.1126/science.1143176

(9) Zhang,C.;McAdams,D.A.;Grunlan,J.C.Adv.Mater.2016, 28(30),6292.doi:10.1002/adma.201505555

(10) Mao,L.B.;Gao,H.L.;Yao,H.B.;Liu,L.;Cölfen,H.;Liu,G.; Chen,S.M.;Li,S.K.;Yan,Y.X.;Liu,Y.Y.;Yu,S.H.Science 2016,doi:10.1126/science.aaf8991

10.3866/PKU.WHXB201609071