磷矿脱镁废液除杂并制备六水磷酸铵镁研究

成 建, 陈亚中, 王 晔, 李 浩, 崔 鹏

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)



磷矿脱镁废液除杂并制备六水磷酸铵镁研究

成 建, 陈亚中, 王 晔, 李 浩, 崔 鹏

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

低品位磷矿脱镁后产生大量废液,需循环利用。文章尝试选择性脱除磷矿脱镁废液中的铁、铝、钙等杂质,同时回收镁以制备较高纯度的六水磷酸铵镁。以高含量脱镁液为原料,依次经过陈化除杂、中和除杂、加入氨水,与脱镁液中的镁和磷组分反应制备六水磷酸铵镁。脱镁液经陈化除杂后,用碳酸钠调节溶液pH 值为4.0,Fe3+、Al3+、Ca2+的脱除率分别为99.0%、99.8%、91.2%,Mg2+和H3PO4的损失率分别为4.8%、9.2%。制备六水磷酸铵镁的优化工艺参数为:氮镁摩尔比为2.10∶1,反应温度25 ℃,反应时间20 min,搅拌转速200 r/min。在该工艺条件下,镁和磷回收率分别为97.60%、52.05%,六水磷酸铵镁纯度为98.0%。

磷矿;脱镁;废液;选择性沉淀;六水磷酸铵镁

0 引 言

在湿法磷酸生产中,镁、铁、铝等杂质随磷矿带入生产,均对生产过程有危害[1],磷矿浸提废液中含有较多金属离子及未反应完的磷酸、硫酸,如果直接排放,不仅浪费其中的资源,亦对环境造成严重危害[2]。去除铁、铝等杂质,回收镁和磷之后的磷矿浸提余液又可返回磷酸系统利用,是一条较为理想的综合利用途径[3]。

目前国内外研究者应用磷酸铵镁沉淀法可以有效去除与回收废水中的磷[4-6]和镁[7-8],生成的磷酸铵镁既可作为缓释肥料用于花卉种植和农业生产,还可用作家禽饲料添加剂、肥料添加剂,在医药、造纸、涂料、氨基甲酸酯、软泡阻燃剂的制造中也有应用[9-12]。高含量脱镁液中铁、铝、钙等杂质与镁分离困难,直接制备六水磷酸铵镁得到的产品纯度低[13]。

通过理论计算高含量脱镁液中可能形成的难溶化合物的离子积和溶度积的差值可知,脱镁液中二水硫酸钙、磷酸铁、磷酸铝均处于过饱和状态,通过加入晶种陈化可以除掉大部分的钙离子和少量的铁离子、铝离子。进一步计算溶液在不同pH值条件下,磷酸铁、磷酸铝、二水磷酸氢钙、三水磷酸氢镁等化合物达到沉淀溶解平衡时对应的金属离子质量浓度,由此可知,pH值为3.0时,铁、铝去除率大于99%；pH值为3.4时,钙去除率大于90%,基本实现钙离子的去除；pH值为3.8时,Mg2+仍然不会沉淀。因此,pH值为3.4～3.8时,可以实现铁、铝、钙等杂质与镁的分离。本文以高含量脱镁液为原料,采用陈化除杂、中和除杂、制备三步工艺从脱镁液中回收镁,制备了较高纯度六水磷酸铵镁产品,除杂并回收镁和磷的余液可循环使用。

1 实验部分

1.1 主要试剂与原料

碳酸钠、硫酸、磷酸、盐酸、丙酮、钼酸钠、氨水等均为分析纯。某企业磷矿脱镁废液的pH值为2.0,组成见表1所列。

表1 磷矿脱镁废液组成 mg/L

1.2 测定分析方法及仪器设备

D/MAX2500V X射线衍射仪(日本理学);AA-6300原子吸收仪(日本岛津有限公司);LS13320激光衍射粒度分析仪(美国贝克曼库尔特有限公司); FE20pH计(梅特勒-托利多集团)。

1.3 实验方法及流程

在磷矿脱镁液中加入二水硫酸钙做晶种,陈化24 h,沉淀过饱和的化合物,过滤后的脱镁液中加入适量碳酸钠沉淀剂,调节溶液pH 值,置于恒温水浴锅中搅拌反应。通过离子积的计算和沉淀产物分析可知,pH值为2～3时,大部分的 铁、铝以磷酸铁、磷酸铝的形式沉淀；pH值为3～4时,大部分的钙以磷酸氢钙的形式沉淀,陈化、离心,实现杂质的去除。

在上清液中加入氨水作为N源,进行六水磷酸铵镁的制备。反应结束后,经离心、洗涤、干燥后得到产品六水磷酸铵镁,分析其成分、粒度等指标;上清液进行成分分析及pH值等指标的测定,并计算Mg、P回收率。

1.4 脱除率

脱除率计算公式为:

其中,ρ1、ρ2为反应前、后溶液中离子质量浓度;V1、V2为反应前、后溶液体积。

溶液中的磷质量浓度采用磷钼酸喹啉重量法测定[14],硫酸根质量浓度采用硫酸钡重量法测定[15],采用原子吸收光谱法测定镁[16]、钙[17]、铁[18]、铝[19]的质量浓度。

1.5 产品纯度分析

称取一定量产品,用稀盐酸溶解,使用分光光度法[20]测定溶液中氮物质的量n氮,再计算六水磷酸铵镁的纯度[21],计算公式如下:

2 结果与讨论

2.1 陈化除杂

取1.0 L三次脱镁液于大烧杯中,加入20.0 g二水硫酸钙,陈化24 h后抽滤得到陈化后的三次脱镁液,其组成见表2所列。由表2可以看出,大量的钙离子和硫酸根离子已经沉淀,其他离子质量浓度均有所减少,镁离子的减少可能是因为被包裹在其他沉淀中,或是在过滤等过程中造成了损失。

表2 陈化除杂后的三次脱镁液组成 mg/L

2.2 中和除杂

取100 mL脱镁液倒入三口烧瓶中,搅拌下加入不同质量的碳酸钠调节溶液pH值,三口烧瓶置于数显恒温水浴锅中,维持25 ℃反应20 min,固定搅拌速率200 r/min,考察pH值对脱镁液中各组分脱除率的影响，结果如图1所示。

图1 pH值对各组分脱除率的影响

由图1可知,各组分的去除率均随pH值升高而增大。在pH 值为4.0 时,杂质金属离子脱除效果较好,且镁损失率低。在该条件下Fe3+、Al3+、Ca2+脱除率分别为99.1%、99.8%、91.2%,Mg2+脱除率为4.8%,H3PO4脱除率为9.2%,基本实现Mg2+与Fe3+、Al3+、Ca2+的分离,P脱除率较低。与理论计算结果相比,在pH值为3.5时,Ca2+未达到较高去除率,Mg2+的去除率却偏高,可能是因为碳酸钠固体加入时,造成局部溶液pH值偏高,使得MgHPO4·3H2O或Mg3(PO4)2的离子积大于其溶度积常数,造成Mg2+沉淀。在pH值为4.0时,Ca2+去除率快速升高,Mg2+去除率升高幅度小,两者去除率都未达到理论去除率。可能是因为生成的CaHPO4·2H2O与MgHPO4·3H2O在溶液中是过饱和溶液,过滤时未完全沉淀。

用碳酸钠调节pH值至4.0,中和除杂后的脱镁液组成见表3所列。

表3 中和除杂后的脱镁液组成 mg/L

2.3 制备过程工艺参数的影响

研究以氨水作为氮源,制备六水磷酸铵镁的工艺。考察了反应物配比、反应时间、反应温度及搅拌速率等因素对除杂后脱镁液中镁、磷回收率的影响。

2.3.1 反应物配比的影响

反应物配比对废水中镁和磷的回收率具有重要影响。理论上,磷酸铵镁的3种构晶离子的摩尔比应该为1∶1∶1,为了充分回收废水中的某种离子,常常需要加入过量的沉淀剂[22]。取100 mL 除杂后的3次脱镁液,倒入烧瓶中,用水浴锅恒温25 ℃,在200 r/min的搅拌下加入氨水,反应时间20 min,进而考察加入的铵与脱镁液中镁的摩尔比,即氮镁摩尔比的变化对Mg、P的回收率的影响如图2所示。由图2可知,当氮镁摩尔比从1.30∶1增大到2.10∶1时,镁、磷的回收率随氮镁摩尔比增大而增大,当氮镁摩尔比继续增大时,镁、磷的回收率趋于稳定。因此氮镁摩尔比取2.10∶1为宜,此时,镁回收率为97.60%,磷的回收率为52.05%。该结果与利用碳酸氢铵直接回收未除杂的脱镁液中的镁的研究结果[13]接近。

图2 氮镁摩尔比对镁和磷回收率的影响

2.3.2 反应时间的影响

在氮镁摩尔比为2.10∶1,温度为25 ℃,在200 r/min的搅拌下加入氨水,考察反应时间对脱镁液中各组分回收率的影响如图3所示。

图3 反应时间对镁和磷回收率的影响

由图3可以看出,随反应时间的延长,镁、磷的回收率一直有所增大,但20 min后,镁、磷回收率增大幅度非常有限,基本保持不变。因此,反应时间取20 min为宜。文献[23]利用磷酸铵镁结晶法回收废水中的氮磷,研究结果表明，10～15 min为反应的最佳时间,本研究结果与其结果接近。

2.3.3 反应温度的影响

在氮镁摩尔比为2.10∶1,搅拌转速为200 r/min,反应时间为20 min的条件下,考察反应温度对脱镁液中镁、磷回收率的影响如图4所示。由图4可以看出,随反应温度的升高,镁、磷的回收率先增大后减小,在25 ℃时取得最大值,但在实验的温度范围内,镁、磷回收率变化幅度不大,与文献[24]研究结果基本吻合,反应温度取常温即可。

图4 反应温度对镁和磷回收率的影响

2.3.4 搅拌速率的影响

搅拌可以提高构晶离子与小晶体间的碰撞机会,搅拌强度过大时,也可能阻碍晶体的继续生长,因此搅拌强度对磷酸铵镁晶体的生成具有重要影响[8]。实验考察了搅拌速率对镁、磷回收率的影响如图5所示。

图5 搅拌速率对镁和磷回收率的影响

由图5可以看出,随搅拌速率的增大,镁、磷回收率先增大后减小,在搅拌转速为200 r/min时取得最大值,但实验范围的搅拌转速对镁、磷回收率影响较小。转速取200 r/min为宜。该结果与文献[8]的研究结果比较吻合。

2.3.5 优化工艺与产品分析

由以上理论和实验分析得到氨水法制备六水磷酸铵镁的优化工艺参数为:氮镁摩尔比2.10∶1,反应时间为20 min,陈化时间为60 min,反应温度为25 ℃,搅拌转速为200 r/min。在该工艺条件下,制备的六水磷酸铵镁产品的组成与得到的上清液组成分别见表4、表5所列。

根据表4,所得六水磷酸铵镁产品纯度较高,为98.00%。产品中Mg的质量分数为9.88%,P2O5的质量分数为29.27%,与纯六水磷酸铵镁中镁、磷质量分数接近,完全符合六水磷酸铵镁肥料级参考标准[25](Mg≥8.4%, P2O5≥25%)。从表5可见,上清液中已没有Fe3+、Al3+、Ca2+等金属离子杂质,主要成分是H3PO4,SO42-,NH4+,且pH值为5.2,可以补加酸降低pH值后,返回酸浸提过程中进行回用[13]。产品XRD 谱图如图6所示。

从图6可以看出,峰形为晶态特征峰,没有明显的非晶态特征峰,说明所得物质为晶体,对照衍射卡片,可知所得产物主要成分为MgNH4PO4·6H2O。

表4 六水磷酸铵镁性质分析

表5 上清液分析 mg/L

图6 MgNH4PO6·6H2O的XRD图谱

3 结 论

高含量脱镁液经陈化除杂后,用碳酸钠调节pH 值为4.0 时,除杂效果最佳。Fe3+、Al3+、Ca2+的脱除率分别为99.0%、99.8%、91.2%,Mg2+和H3PO4的损失率分别为4.8%、9.2%。基本实现Fe3+、Al3+、Ca2+等杂质金属离子的选择性沉淀。

六水磷酸铵镁制备的优化工艺参数为:氮镁摩尔比2.10∶1,反应温度为25 ℃,反应时间为20 min,搅拌转速为200 r/min。在该工艺条件下,镁和磷回收率分别为97.6%、52.1%,六水磷酸铵镁纯度为98.00%,产品粒径为26.28 μm。

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(责任编辑 闫杏丽)

Purification of de-magging waste liquor of phosphate ore and preparation of magnesium ammonium phosphate hexahydrate

CHENG Jian, CHEN Yazhong, WANG Ye, LI Hao, CUI Peng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Waste liquid produced from the de-magging of low grade phosphate ore needs to be treated for reuse. This paper aims to achieve the selective removal of impurities such as Fe3+, Al3+, Ca2+in the de-magging waste liquor, and the recycling of magnesium to prepare high purity magnesium ammonium phosphate hexahydrate. High-level de-magging liquor of phosphate ore was purified by aging and neutralizing, then the aqueous ammonia was added to prepare product. When the pH value of the de-magging liquor was adjusted to 4.0, the removal rates of Fe3+, Al3+and Ca2+were 99.0%, 99.8% and 91.2%, respectively, and the loss rates of Mg2+and H3PO4were 4.8% and 9.2%, respectively. The best working conditions for preparing magnesium ammonium phosphate hexahydrate were as follows：the nitrogen and magnesium were in a mole ratio of 2.10∶1, the reaction time was 20 min, the reaction temperature was 25 ℃ and the stirring speed was 200 r/min. Under such working conditions, the recovery rates of magnesium and phosphorus were 97.60% and 52.05%, respectively， and the purity of magnesium ammonium phosphate hexahydrate was 98.0%.

phosphate ore; magnesium removal; waste liquor; selective precipitation; magnesium ammonium phosphate hexahydrate

2015-04-20；

2015-05-13

安徽省科技攻关计划资助项目(1106b0105073)

成 建(1986-),男,四川宜宾人,合肥工业大学硕士生;

崔 鹏(1965-),男,安徽泗县人,博士,合肥工业大学教授,博士生导师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2016.09.022

TQ126.35

A

1003-5060(2016)09-1266-05