双金属二氧化钛复合材料的制备及其在水处理中的应用

海子彬， 匡 武

(安徽省环境科学研究院，安徽合肥230071)



双金属二氧化钛复合材料的制备及其在水处理中的应用

海子彬， 匡 武

(安徽省环境科学研究院，安徽合肥230071)

[目的]制备双金属纳米颗粒二氧化钛复合材料，提升二氧化钛光催化效率，并研究其作用机理。[方法]采用辐射合成法制备金铜双金属纳米颗粒胶体溶液，使其沉积到二氧化钛表面形成Au-Cu-TiO2光催化复合材料，使用TEM、UV-Vis、DSR等手段对其进行表征，分别在紫外光和可见光下降解目标污染物罗丹明B和苯酚测试合成材料的光催化性质。[结果]Au/Cu摩尔比1∶3时，二氧化钛负载的双金属纳米颗粒最小，为3.8 nm，并具有最高的光催化效率。P25负载的Au-Cu合金纳米颗粒捕捉电子的效率很高，使紫外光下P25光催化活性提高。Au-Cu双金属纳米颗粒修饰的P25比Au纳米颗粒修饰的P25的催化活性高。[结论]Au-Cu双金属比Au纳米颗粒具有更高的光激发电子捕获能力，因此可提高TiO2的光催化效率。

金铜双金属；二氧化钛；光催化；水处理

目前农业面源污染成为制约我国农业可持续发展的一大障碍，长期大量不合理使用化肥、农药、除草剂等化学物质给农村水生态环境造成不利影响。其中，含有苯环的有机物在自然环境中降解缓慢[1]。光催化高级氧化作为一种新型的技术手段用于处理该类水污染物潜力巨大。二氧化钛(TiO2)光催化活性、抗光腐蚀性强，具有无毒性和环保性，是一种理想的光催化材料。提高TiO2光催化效率主要是抑制受激发电子和空穴的复合。因此，通过贵金属的表面修饰，Pt、Pd、Ir、Au和Ag、TiO2体系的光催化活性(特别是锐钛矿)有明显的提高[2]。近年来，Au的双金属纳米颗粒研究日益受到关注。Doherty等[3]研究表明，Au-Cu双金属纳米颗粒在CO氧化和PROX(选择氧化)反应中比单金属Au催化剂R表现出更高的催化活性。Hugon等[4]研究发现，TiO2上负载Au-Cu双金属纳米颗粒比负载单金属Au或Cu在催化N2O环氧化丙烯反应中有更好的活性和选择性。辐照合成法是一种特点鲜明的方法。1962年Fujita首次将辐照技术应用于水溶液中合成无机和金属纳米颗粒，利用γ射线辐照氯金酸水溶液得到了Au纳米粒子溶胶。笔者利用辐射合成法制备Au-Cu双金属纳米颗粒修饰TiO2，对含苯环有机物的废水进行光催化降解试验，研究不同Au/Cu摩尔比对复合材料光催化性质的影响，旨在为寻求高效、环保、经济、无二次污染的水处理技术提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试剂 二氧化钛(TiO2、P25 50 m2/g、锐钛矿80%、金红石20%)购买于德国赢创工业集团(Evonik)；氯金酸(HAuCl4·3H2O)被用作金的前驱体，购买于比利时Acros公司；无水氯化铜(CuCl2)购自于Rectapur公司；罗丹明B(RhB，C28H31CIN2O3)和苯酚(C6H5OH)均购自于Fluka公司；聚丙烯酸(PAA，水溶液质量分数60%)，聚乙烯醇(PVA，分析纯均购自Aldrich-sigma公司)；高纯氮气(杂质含量小于1%)和氧气均购自于法国液化空气集团(Air Liquid)，分别用于辐照前为样品洗气和光催化反应中为反应悬浊液鼓气；去离子水(Milli Q，电阻为18.6 MΩ·cm)。

1.2 仪器 透射电子显微镜(TEM)：JOEL JEM 100CX II，工作电压100 kV；扫描透射电子显微镜(STEM)：JOEL JEM-ARM200F，工作电压200 kV；紫外-可见分光光度计(UV-vis)：惠普Agilent二极管阵列8453型分光光度仪；漫反射分光光度计(DRS)：Cary 5E分光光度计测量，配备了Cary 4/5漫反射球；N2吸附-脱吸：N2吸附-脱吸测试使用TristarII 3020M型表面分析仪；BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积采用多点的BET方法测定，相对压力(P/P0)为0.07～0.20；基于吸附等温线，孔径尺寸分散和BET比表面积分别使用BJH(Barrett-Joiner-Halenda)和BET方法计算；时间分辨微波导(TRMC)：紫外激光激发后TiO2中电荷载流子的寿命使用TRMC手段测量[5]。

1.3 辐射法制备Au-Cu/TiO2复合材料 对于制备Au-Cu 1∶1(1∶1对应于Au/Cu原子比)双金属颗粒胶体，1.90 mL氯金酸溶液(10.0 mmol/L)和1.90 mL氯化铜溶液(10.0 mmol/L)分别加入到25 mL容量瓶中。随后加入5 mL聚丙烯酸(0.5 mol/L)和191 μL异丙醇，加水至定容刻度线。之后，将混合溶液转移到广口瓶并用橡皮塞封口，接下来用N2洗气15 min。由于AuIII离子对光敏感，用铝箔纸包住广口瓶。然后，将脱氧后的广口瓶放入γ辐射源，吸收剂量率为1.4 kGy/h。γ辐射源是活度为7 000 Ci的60Co装置，最大辐照吸收剂量率为1.9 kGy/h。γ辐照5 h结束后，得到紫色或浅紫色的胶体溶液。

用胶体沉积法将所合成的金属纳米颗粒沉积到P25上。在胶体溶液中加入5 mL聚乙烯醇(0.5 mol/L)和1.00 g P25，之后避光磁力搅拌24 h。沉积完成后，离心分离沉淀物，并用水反复清洗以除去过量的高分子。得到的紫色Au-Cu/P25复合物于60 ℃干燥24 h。

将Au-和Au-Cu纳米颗粒修饰的P25样品进行热处理。首先在空气中煅烧，然后在500 ℃的氢气中还原(约100 mg催化剂样品，气流速度为100 mL/min，空气中煅烧升温速率为5 ℃/min，然后保温15 min，最后于500 ℃下氢气还原15 min)。还原完成后，使样品在氮气保护下自然冷却至室温，最后收集样品，待测。

1.4 光催化降解试验

1.4.1 光催化降解罗丹明B。反应容器石英比色皿的光程为10 mm，容积约4 mL。①光催化剂粉末分散在初始浓度为0.1 mmol/L的RhB水溶液中，粉末质量与RhB溶液体积的比例为1.0 g/L。②混合溶液超声处理30 s，使粉末粉碎为微小颗粒。③避光磁力搅拌悬浊液15 min，以实现RhB在光催化剂表面的吸附-脱吸平衡。④悬浊液被光照10 min(紫外-可见光下)或100 min(可见光下)，同时进行鼓氧气和磁力搅拌。⑤在固定的时间点从比色皿中取500 μL小样，离心处理除去固体颗粒。⑥含有被降解RhB的上清液使用UV-vis测试，光降解反应的动力学通过观测位于554 nm处的吸收峰得到。

1.4.2 光催化降解苯酚。与光催化降解罗丹明B的试验方法相似，苯酚的初始浓度为0.2 mmol/L。不同之处在于高效液相色谱(HPLC)用于测定苯酚的浓度。

使用Varian Prostar 230三元梯度泵进行分析，结合Prostar 330光电二极管探测器(D2 lamp)，洗脱所使用的是75% H2O和25%丙烯腈组成的无梯度流动相，流速为1 mL/min。在270 nm处测定被降解的苯酚和中间产物。色谱柱是Adsorbosphere C18反相柱(5 μm，1∶150 mm，ID∶4.6 mm，Alltech)，结合All-Guard cartridge系统，TM(7.5 mm×4.6 mm，Alltech)。

2 结果与分析

2.1 合成的样品 样品的合成条件及产物情况见表1。质量分数为0.50%的Au沉积在P25上，被记为Au/P25。Au-Cu双金属修饰的催化剂Au质量分数为0.45%，Cu为0.05%，Au/Cu的摩尔比为3∶1，该样品被记为AuCu31/P25。同样的方法，P25负载了0.38 wt.% Au和0.12 wt.% Cu，0.25 wt.% Au 和0.25 wt.% Cu，这些样品被分别命名为AuCu11/P25和AuCu13/P25。

表1 辐照法合成Au-Cu纳米颗粒修饰的P25样品

注 ：a表示TEM金属颗粒尺寸：使用软件(Nano measurement)手工测量；b表示τ1/2：TRMC信号强度为Imax/2的时间，未修饰P25的τ1/2是88.9 ns。

Note：a represented TEM metal particle size;which was manually measured by software Nano measurement；b representedτ1/2，TRMC signal intensity was the time ofImax/2；and theτ1/2of unmodified P25 was 88.9 ns.

2.2 样品表征

2.2.1 UV-vis光谱分析。以PAA为稳定剂的Au-或Au-Cu胶体溶液，用紫外可见分光光度计表征，结果如图1(曲线a～c)所示。AuCu31PAA指代AuCu31/P25样品在沉积到P25前的金属纳米颗粒胶体溶液。525 nm处的吸收峰证明了Au-或Au-Cu纳米颗粒的形成。据资料记载，水溶液中Au和Cu纳米颗粒的等离子共振吸收峰分别为520和570 nm。此外，相对于AuPAA(图1，曲线a)，AuCu31PAA和AuCu13PAA向长波区域拓宽的吸收带意味着Au-Cu双金属纳米颗粒的形成。纳米颗粒的双金属结构性质难以仅用紫外-可见光谱确定。虽然难以完全确定金属颗粒的结构是合金或核壳，但是可以确定Au-Cu纳米颗粒为双金属组分。

在PAA/PVA稳定的Au-Cu胶体颗粒沉积到P25表面之后，溶液的上清液用紫外可见光谱表征(图1，曲线d～f)。在可见光区域没有吸收，说明上清液中无金属纳米颗粒，所有金属颗粒或者全部沉积到基底P25表面。紫外区域的吸收是由于稳定剂PAA和PVA的存在。通过与PVA溶液、PAA与PVA混合溶液的吸收光谱对比，可以确定该结论(图1，曲线g，h)。

图1 紫外可见吸收光谱Fig.1 UV-vis absorption spectra

2.2.2 TEM分析。从图2可以看出，P25表面分布着纳米颗粒。样品Au/P25的平均尺寸为5.8 nm(图2b)。当Au与Cu结合时，金属颗粒的平均尺寸降低。如样品AuCu11/P25和AuCu13/P25的平均粒径分别降低到4.4和3.8 nm。除了颗粒尺寸的降低，Au结合Cu还可使颗粒的粒径分布更加均匀。对于单金属Au修饰的P25，直至13 nm大尺寸的颗粒广泛存在。然而，从AuCu13/P25的TEM图像上难以观察到尺寸大于6 nm的金属颗粒。因此，随着Au-Cu双金属中Cu比例的增加，纳米颗粒的尺寸减小且粒径分布变小。

注：a、b为Au/P25；c、d为AuCu11/P25；e、f为AuCu13/P25。 Note：a，b were Au/P25；c，d were AuCu11/P25；and e，f were AuCu13/P25.图2 金属纳米颗粒修饰的P25的TEM及其对应的负载金属颗粒尺寸Fig.2 TEM images of metallic nanoparticle modified P25 and the corresponding size distributions of the supported metallic particles

图3 修饰的P25和未修饰P25的紫外可见漫反射谱Fig.3 UV-vis diffuse reflection spectrum of the pristine P25 and modified P25

2.2.3 漫反射光谱分析。样品的电子性质用DRS表征。图3为未修饰和Au-Cu纳米颗粒修饰的P25紫外-可见漫反射吸收光谱。经修饰的P25的DRS吸收谱显示带隙往长波方向有轻微的位移。对于未经修饰的P25，其吸收边为398 nm，修饰后的P25增加到420 nm左右。这种效应也存在于Ag-和Pt-表面修饰的TiO2中，其归因于Au-或Au-Cu纳米颗粒的导带使得TiO2导带相对于其价带有更强的稳定作用。修饰过的P25在可见光范围的吸光度比未修饰P25的高。修饰过的光催化剂Au/P25、AuCu31/P25和AuCu13/P25的吸收峰位置分别为561、573和580 nm。随着Au-Cu双金属中Cu比率的增加，吸收峰的位置往波长更长方向移动。已有研究表明，Au和Cu纳米颗粒在水溶液中分别出现极值位于520和570 nm的等离子共振吸收带。因此，可以推测吸收峰位置往波长更长方向移动由Cu比率的增加造成。同样，这种吸收能解释修饰后样品呈现的颜色。可以观察到，样品Au/P25的颜色为深紫色，AuCu13/P25为粉紫色。此外，样品Au/P25的吸收峰位置相对于用PAA稳定的Au胶体溶液(525 nm，图3)往长波方向移动。实际上，金属颗粒的等离子吸收带对体系环境敏感，会根据基底或稳定剂的不同而发生移动。Au-Cu金属颗粒修饰的TiO2的等离子共振吸收带发生蓝移，由于金属纳米颗粒与TiO2基底间的耦合有很高的反射率(锐钛矿在波长380 nm处的消光系数和折射率分别为90 cm-1和2.19)[6]。

2.3 光催化活性测试 在紫外光和可见光下降解罗丹明B和苯酚来研究合成样品的光催化活性。P25在紫外光下降解有很高的活性，因此被用作参考。使用P25为催化剂，经过10 min的照射，99%的RhB被降解。从图4a可以看出，样品Au/P25催化降解RhB浓度的降低速率要低于未修饰P25的。然而，样品AuCu11/P25和AuCu13/P25光催化降解RhB的速率比P25稍快。RhB的光催化反应可以近似地认为是一级动力学过程，速率常数(k)被用于评价样品的光催化效率。计算公式如下：

注：a为紫外光下；b为可见光下。Note：a.UV；b.Visible illumination. 图4 含有修饰后P25和未修饰P25的RhB溶液的相对浓度Fig.4 Relative concentration of RhB solution containing the pristine P25 and modified P25

(1)

kt=-ln(Ct/C0)=-ln(At/A0)

(2)

式中，Ct和C0分别为污染物在时间t时的浓度和初始浓度。Ct/C0能直接从相对吸光度At/A0推算出。因此，通过线性拟合以辐照时间t为函数的Ln(At/A0)能够求得k。样品Au/P25、AuCu11/P25和AuCu13/P25在紫外光催化降解RhB反应中的k分别为5.76 × 10-3、9.47 × 10-3和9.22 × 10-3s-1(图5)。相对于未修饰P25(k为8.74×10-3s-1)，沉积Au纳米颗粒在P25表面对紫外光催化降解RhB起到负面作用。然而，当Au与Cu结合形成双金属纳米颗粒，光催化效率提升了近50%。

采用苯酚为目标污染物来研究修饰TiO2的紫外光催化活性，并观察到与降解RhB相似的结果(图5)。Au纳米颗粒修饰的P25(k=4.66×10-3s-1)的光催化效率相对于未修饰P25(k=6.72×10-3s-1)减小。样品AuCu13/P25 表现出在所有修饰的P25光催化剂中最高的活性，甚至高于未修饰的P25。

在可见光催化降解RhB试验中，经过100 min光照，在未修饰P25存在时70%RhB被降解。未修饰P25在可见光下(λ>450 nm)几乎不表现出催化活性，因为照明能量低于带隙能。如此高效率的降解归功于RhB的光敏活性，即RhB分子的受激电子转移注入TiO2的导带，因为导致RhB分子被氧化。光驱动的RhB降解结果如图4b所示。所有修饰的P25样品导致了比未修饰P25要慢的RhB可见光降解。此外，反应速率大致随着双金属中Cu比例的增加而降低。样品AuCu13/P25[v=0.40 μmol/(L3·min)]有最低的光催化活性，比未修饰P25[V=0.70 μmol/(L3·min)]降低了50%。

基于上述分析，可以推测如下机理：在紫外光照射条件下，Au-Cu合金的纳米颗粒作为电子清除剂能减少激发电子和空穴的复合概率。因此，更多的氧化性空穴可以参与到光催化反应中，提升了催化活性。这些Au-Cu纳米颗粒同样也会清除从光敏分子到TiO2的激发电子。在这种情况下，这些激发电子对可见光下光敏染料的降解有极大的贡献。合金结构的Au-Cu双金属纳米颗粒对于高效清除电子是必要的。

图5 修饰和未修饰P25催化的RhB或苯酚紫外光降解的一级反应动力学速率常数Fig.5 The rate constants of the first-order kinetic of RhB or phenol photodegradation catalyzed by pristine and modified P25

2.4 光激发电子检测与分析 采用时间分辨微波导(TRMC)试验手段研究修饰P25受光照激发时的电子性质。在紫外激光照射下得到的TRMC试验的信号如图6所示。TRMC信号有2个基本参数：最大信号值(Imax/2)和衰减时间[I(t)]。半衰期寿命τ1/2是信号强度为Imax/2的时间。Au-和Au-Cu纳米颗粒的表面修饰对P25的电荷载流子衰减表现出很大的影响。所有修饰的P25样品的总体信号衰减全都被加速。未修饰的P25、Au/P25、AuCu11/P25、AuCu13/P25的τ1/2分别为88.9、22.7、55.4和36.3 ns(图6、表1)。载流子衰减的影响与紫外光下催化降解RhB和苯酚的活性有关。

图6 修饰和未修饰P25的TRMC信号Fig.6 TRMC signals of pristine and the modified P25

在TiO2的情况下，TRMC信号归因于激发电子，因为它们的迁移率远远大于正电空穴。因此，TRMC信号的降低很大可能是由于TiO2负载的金属纳米颗粒对电子高效的清除(捕捉)作用。这意味着电荷-载流子复合的减少对光催化活性是有益的。这种TRMC信号衰减的加速作用也在Ag表面修饰的TiO2上有类似报道[6]。这与之前在Pt-和Pd-修饰的TiO2的情况不同，总体信号衰减变慢。实际上，金属Pt和Pd能够提供欧姆接触，与之相反，Ag、Au和Cu等金属表现出电容性质。在修饰的TiO2中，电子从半导体迁移至金属Cu，归功于Cu所拥有的功函数较高。在金属和半导体间形成的肖脱基壁垒充当有效的电子陷阱，以阻止电子-空穴的复合[7]。

在532 nm的激光激发条件下，所有样品都难以观察到TRMC信号。在可见光的照射下，未修饰TiO2没有直接的光吸收，但是沉积在TiO2上的Au和Au-Cu金属纳米颗粒可以通过等离子共振吸收光。这是由于对于该激发波长无TRMC信号，没有电子从金属纳米颗粒转移到TiO2的导带。这与可见光条件下光催化试验的结果相符。综上可知，可见光催化效率的明显降低归因于没有多余的电子从金属纳米颗粒被激发到P25上，且光敏染料的激发电子还有可能被Au-Cu金属纳米颗粒所捕捉。

3 结论与讨论

(1)辐射法合成Au纳米颗粒时加入Cu组分，使得纳米颗粒的尺寸减小，当Au/Cu摩尔比为1∶3时得到的纳米颗粒尺寸最小，平均粒径为3.8 nm。

(2)Au-Cu纳米颗粒修饰的P25使用TEM、DRS和TRMC表征，Au-Cu双金属颗粒为合金结构。TRMC信号表明，P25负载的Au-Cu合金纳米颗粒捕捉电子的效率很高，使紫外光照下P25光催化活性提高。

(3)Au-Cu双金属纳米颗粒修饰的P25比Au纳米颗粒修饰的P25催化活性高，原因是拥有较高功函数的Cu在金属和半导体间形成的肖脱基壁垒充当有效的电子陷阱，有效阻止了电子-空穴的复合。

[1] 罗雪婷，吴迪，潘洪吉，等.QuEChERS-GC-ECD快速测定葡萄和土壤中苯醚甲环唑残留[J].安徽农业科学，2016，44(5)：83-86.

[2] ALAOUI TAHIRI O，HERISSAN A，LE QUOC C，et al.Elaboration，charge-carrier lifetimes and activity of Pd-TiO2photocatalysts obtained by gamma radiolysis[J].J Photochem Photobiol A，2012，242：34-43.

[3] DOHERTY R P，KRAFFT J M，METHIVIER C，et al.On the promoting effect of Au on CO oxidation kinetics of Au-Pt bimetallic nanoparticles supported on SiO2：An electronic effect?[J].J Catal，2012，287：102-113.

[4] HUGON A，DELANNOY L，KRAFFT J M，et al.Selective hydrogenation of 1，3-butadiene in the presence of an excess of alkenes over supported bimetallic gold-palladium catalysts[J].J Phys Chem C，2010，114:10823.

[5] COLBEAU-JUSTIN C，KUNST M，HUGUENIN D.Structural influence on charge-carrier lifetimes in TiO2powders studied by microwave absorption[J].J Mater Sci，2003，38：2429-2437.

[6] GRABOWSKA E，ZALESKA A，SORGUES S，et al.Modification of titanium(IV)dioxide with small silver nanoparticles：Application in photocatalysis[J].J Phys Chem C，2013，117：1955-1962.

[7] KAMAT P V.Manipulation of charge transfer across semiconductor interface.A criterion that cannot be ignored in photocatalyst design[J].J Phys Chem Lett，2012，3：663-672.

Preparation of Bimetallic Titanium Dioxide Composite and its Application in Water Treatment

HAI Zi-bin,KUANG Wu

(Anhui Academy of Environmental Science Research, Hefei, Anhui 230071)

[Objective] To prepare the bimetallic Au-Cu nanoparticle modified TiO2, and to enhance photocatalytic activity of TiO2. [Method] Radiolysis was used to synthesize Au-Cu NPs colloid, which were deposited on the surface of TiO2. The prepared Au-Cu-TiO2composite was characterized by TEM, UV-Vis, DSR, the photocatalytic performance of which was evaluated by degrading the target pollutants rhodanmine B and phenol under UV or visible light. [Result] The TiO2loading NPs had the smallest mean size of 3.8 nm when the ratio of Au/Cu was 1∶3, and the composite had the highest activity. [Conclusion] The bimetallic Au-Cu NPs had higher efficiency than that of Au in photo induced electron trapping, causing the enhancement of photocatalytic activity of TiO2.

Gold-copper; Bimetallic; Photocatalysis; Water treatment

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2015ZX07204-007)；安徽省省级环保科研课题(2016-007)。

海子彬(1986- )，男，安徽阜阳人，工程师，博士，从事水处理技术、光催化氧化研究。

2016-08-19

S 181.3;X 52

A

0517-6611(2016)28-0068-05