吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的方法研究

邵应春　普学伟　施艳峰　徐　臻　叶正中

（玉溪市环境监测站云南玉溪653100）

吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的方法研究

邵应春普学伟施艳峰徐臻叶正中

（玉溪市环境监测站云南玉溪653100）

采用吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶。经吹扫富集、解吸后,用HP-VOC毛细管色谱柱进行GC分离，用GC-MS法选择离子模式（SIM）下进行检测，外标法定量。结果表明，选择取样量5 mL，吹扫流量为40 mL·min-1，吹扫温度为40℃，吹扫时间为15 min，解吸时间为2 min，解吸温度为200℃，烘焙时间20 min，乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶化合物在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系，方法检出限分别为0.0027 mg·L-1、0.0010 mg·L-1、0.0003 mg·L-1和0.0079 mg·L-1。以样品为基体进行加标回收实验，所得回收率在82.0%～112%，测定值相对标准偏差（n=6）为1.9%～6.2%。

吹扫捕集；气相色谱/质谱法；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；吡啶

乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶均为重要的化工原料，来源于化工生产、有机合成工业等工业废水的排放，易对生态环境系统和人类健康产生危害[1]。我国《地表水环境质量标准》（GB 38-2002）对这些指标提出了限值要求[2]。目前测定方法有顶空-气相色谱法（HS-GC）[3]、吹扫捕集-气相色谱/质谱法[4]、吹扫捕集-气相色谱法[5]等。吡啶又称氮苯，作为一种介于挥发性和半挥发之间的物质，也是集中式生活饮用水地表水源地特定项目指标之一。本文采用吹扫捕集-气相色谱法/质谱法同时测定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，大幅提高灵敏度，更好地适应于地表水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶特定项目分析。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

美国Agilent公司气相色谱/质谱联用仪（6890N/5973N）；美国O·I·Analytical公司吹扫捕集仪（Eclipse 4660）。

4-溴氟苯（BFB）标准溶液(25 mg/L)、丙烯醛（10 mg·mL-1）、丙烯腈（100 mg·L-1）购自美国AccuStandard公司，溶剂均为甲醇，乙醛（1000mg·L-1）、吡啶（10 mg·mL-1）购自美国AccuStandard公司，溶剂均为水。40mL棕色采样瓶（带聚四氟乙烯内衬螺口盖），甲醇为色谱纯，美国ROE公司；实验用水为法国进口依云矿泉水，沃尔玛超市购买；盐酸为优级纯。

1.2仪器初始条件参数

（1）色谱条件HP-VOC色谱柱（30 m×0.200 mm×1.12 μm）；载气为氦气，恒定柱流量1.0 mL·min-1；分流比为20。程序升温：35℃（5 min），10℃·min-1，150℃（0 min），30℃·min-1，180℃（1 min）。（2）质谱条件电子轰击离子源（EI），离子源温度为230℃；四级杆温度为150℃；离子化能量为70 eV；选择离子监测模式（SIM）；溶剂延迟时间1.9 min。（3）吹扫捕集条件吹扫气为氦气，吹扫温度为40℃，吹扫时间为15 min，吹扫流量为40 mL· min-1，解吸时间为2 min，解吸温度为200℃，烘焙时间20 min。1.3测定方法

1.3.1标准曲线绘制

甲醇逐一稀释标准贮备溶液，使用40 mL采样瓶配制各物质浓度为表2的标准系列，仪器自动移取5mL样品转移至吹扫管中，进行吹扫捕集进样，气相色谱-质谱分析。

1.3.2测定方法

40 mL采样瓶采集水样，装满。按校准曲线绘制法的分析步骤测定，以保留时间定性，以质谱图选择离子（SIM）扫描模式进行测定，外标法定量。同时做空白实验。

2　结果与讨论

2.1色谱行为

图1为选择离子（SIM）扫描模式TIC图。由图1可见，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶出峰时间分别为2.233、3.304、4.217和11.038 min，4种物质均实现基线分离，可以进行准确定量测定。化合物分析结果见表1。

表1　化合物分析结果

图1　化合物TIC图

2.2吹扫捕集条件优化

2.2.1吹扫时间

吹扫温度控制40℃不变，对同一浓度的标准样品分别用5min、10min、15min、20min、25min、30 min吹扫时间对乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶响应值的影响实验。随着吹扫时间延长，各物质的响应值成明显上升趋势，沸点相对较高的组分上升程度高于沸点较低的组分，由于乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶水溶性相对较强，延长吹扫时间可以增加待测组分在捕集管中的吹扫浓度，但延长吹扫时间，会使分析周期延长，有些物质随吹扫时间的延长反而响应值下降，如低沸点乙醛会随着吹扫时间增加从捕集管中被吹走，导致响应值降低。所以实际样品测定时应根据被测组分的浓度和仪器的灵敏度来确定最为适合的吹扫时间，本实验选用吹扫时间为15 min。

2.2.2吹扫温度

提高吹扫温度，有利于加快样品中有机分子的挥发扩散速率，提高吹扫捕集效率。测定同一浓度的标准样品，实验20℃、30℃、40℃、50℃、60℃吹扫温度对吹扫捕集效率的影响。随着吹扫温度的增加各物质的响应值也增大，但吹扫管中被吹扫出的水蒸汽含量也增加，不利于待测组分在捕集管中的捕集，水管理器不能把吹扫出的水蒸气除去，过多的水蒸气对质谱检测器和色谱柱产生不良影响，本实验选用吹扫温度为40℃。

2.2.3吹扫流速

测定同一浓度的标准样品，实验30 mL·min-1、35 mL·min-1、40 mL·min-1、45 mL·min-1及50 mL·min-1的流速，发现在40mL·min-1以上的流速回收率明显下降，说明吹扫流速太大时会影响样品的捕集，造成样品组分的损失；40mL·min-1以下被测组分响应值有所下降不能保证吹扫和捕集的效率。本实验选用吹扫流速为40mL·min-1。

2.2.4解吸温度和解吸时间

固定其他条件，测定同一浓度的标准样品，实验不同解吸温度和解吸时间对乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶响应值的影响。在解吸温度200℃,解吸时间为2min时，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶能得到较好的脱附效率，本实验选用解吸温度200℃，解吸时间2min。

2.3标准曲线及检出限

分别配制6个浓度点的混合标准溶液系列，校准曲线溶液浓度见表2。按实验方法从低浓度到高浓度依次进样测定，绘制校准曲线。各化合物的质量浓度均在一定的范围内呈良好的线性关系，方法检出限、回归方程和相关系数见表1。

表2　校准曲线溶液浓度（浓度ρ单位为mg·L-1）

依据美国EPA SW-846规定方法检测限的计算方法(MDL=3.143δ，δ重复测定7次)，按照样品分析的全部步骤，对接近方法检出限的样品进行7次平行测定确定方法检出限。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的检出限均远低于地表水环境质量标准0.05、0.1、0.1、0.2mg·L-1的标准限值，可以达到环境监测的技术要求。

2.4方法精密度及样品加标回收率

按照测定方法分别对两个不同水源地和废水水样进行测定，然后进行加标回收试验。在水样中分别加入乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶混合标准溶液，每个浓度平行测定6次，结果见表3。由表3可见，废水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶均有检出，在两个水源地中均未检出。其相对标准偏差分别为2.3%～4.9%、2.2%～6.2%、1.9%～4.6%、2.8%～5.7%，回收率分别为85.5%～112%、82.0%～105%、90.0%～102%、91.0%～111%。

表3　样品精密度和加标回收率（n=6）

3　结语

吹扫捕集法作为样品的无有机溶剂的前处理方法，对环境无污染，而且取样量少、富集率高和受基体干扰小的优势，用吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶回收率高、灵敏度好，且操作简单、快捷、无有机溶剂消耗等特点，能满足地表水环境质量标准集中式生活饮用水地表水源地特定项目的测定。

[1]吴银菊,龙加洪,许雄飞,等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3种测定方法的对比[J].环境监测管理与技术,2013,25(2)：50-53.

[2]环境保护总局.地表水环境质量标准GB 3838-2002[S].北京：中国环境科学出版社,2002.

[3]何芸菁.顶空-气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈[J].福建分析测试,2013,22(6)：46-49.

[4]叶朝霞,胡文凌,庞明.吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定饮用水源水中乙醛[J].中国环境监测,2009,25(6):23-25.

[5]龙加洪,谭菊,王燕,等.吹扫捕集-气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法研究[J].环境科学与管理,2013,38(2)：128-132.

邵应春（1978—），男，玉溪市红塔区人，本科，工程师，现从事环境监测工作。