大米中重金属元素检测前处理讨论

董锡铭(成都理工大学核技术与自动化工程学院,四川成都 610059)



大米中重金属元素检测前处理讨论

董锡铭
(成都理工大学核技术与自动化工程学院,四川成都 610059)

【摘 要】大米是我国人民的主要食品,大米中重金属含量前处理与检测是食品安全监督管理的重点之一。本文针对主流的大米前处理方法干法,湿法,微波消解及高压消解进行分析讨论,列出了方法使用的注意事项。通过优缺点的对比及相对环境适用性的比较,列出了在不同情况下的前处理方法选用。并根据现今市场现状和发展提出了发展建议。

【关键词】大米 前处理 检验

我国是重要的大米生产国和消费国，大米的食品安全影响着我们的健康。受重工业影响，我们所生活的环境中重金属含量相较于自然环境要高出许多。铅镉等重金属污染元素广泛存在于大气，土壤等环境中，由于人体的代谢能力限制，进入身体的大部分重金属会积蓄在人体内，严重影响人体健康。

大米中砷、汞、铅、镉是对人体具有积累性危害的毒性系数最高的四种重金属，因此国家标准GB 2715-2005《粮食卫生标准》对大米的铅、镉、汞、砷含量要求作了规定：砷≤0.15mg/kg，汞≤0.02mg/kg，铅≤0.2mg/kg，镉≤0.2mg/kg。但在市场上大米重金属超标事件却时有发生，对大米重金属的精确检验成了不可忽视的问题。

大米的检测首先需要对样品进行处理，即破坏，消解里面的有机体使待测元素转变为无机离子状态，从而有效地进行下一步操作。样品的前处理是对所要检测的目标物进行分离，萃取，过滤，富集和纯化等操作[1]，大米的重金属元素含量很低，前处理过程对检测效果的影响很大，因此重金属含量检测的准确与否，很大程度上依赖于前处理过程[2]。

1 干法消解发

1.1 高温干法消解

干法灰化是最早的样品前处理方法，其原理是在一定温度和气氛下加热，使待测物质分解、灰化，留下的残渣再用硝酸溶解。这种方法使用溶剂数量少，空白值较低，在铅、镉、砷的国家标准中都有提到，对于汞来说开放体系的高温干法消解会在很大程度上损失待测目标样品，并不合适做痕量分析。在样品进入马弗炉前要进行碳化，碳化目的是要将样品中水分和加热膨胀的有机成分破坏防止在马弗炉中飞扬导致目标元素损失。高温干法消解的重点在于温度和时间的控制，更低的温度与更短的时间能保证目标元素更少损失。生物快速灰化装置通过增加氧气流量达到快速灰化的目的，回收率在88%～105%[3]。

1.2 低温干法消解

低温干法消解，又称为氧等离子体灰化法，已经有几十年历史了，但由于设备昂贵未能普及。此方法是先将炉内空气抽空，再不短通入氧气，点火装置为电场，微波或高频发光源照射，活化氧气生成活性氧离子，在150度左右就可以将样品缓慢灰化[4]，对于铅、镉元素几乎不产生损失，空白值更低于高温干法消解。低温灰化需要专门的装置，并且灰化速度极慢，灰化速度接近mg/h[5，6]。

2 湿法消解发

2.1 传统湿法消解

传统湿法消解为最普遍的一种方法，使用的仪器为电热板，方法难度低，由于酸液的加入空白值相较于其他方法要高，对使用的酸纯度要求高。此方法为：在容器中放入几粒玻璃珠，混合酸与待测样品混合液同时放到电热板上加热，有机成分会被氧化分解，混合液逐渐变成深色，如果液体呈棕黑色则在加入适量混合酸，直至溶液澄清兵冒白烟取下冷却。湿法消解有很多混合酸体系，最常用为：硝酸-高氯酸[7]。有学者使用硝酸-过氧化氢体系也得到了很好的消解效果[8]。要注意的是使用硝酸-高氯酸消解需要浸泡过夜，这样能更好的缩短加热时间。湿法消解由于温度低且由于液相的保护使得损失率较高温灰化法小很多，但在溶液的转移和浸泡过程中分解出的目标重金属元素容易被容器吸附还是会产生影响[9]。

2.2 回流提取法

回流提取法是传统湿法消解的改进，损失较少，但所需酸液量更大，操作复杂。在消化装置锥形瓶中加入混合酸转动锥形瓶防止局部炭化采用回流加热装置，同样也需要加入玻璃珠。开始小火加热至开始发泡即停止加热，待发泡停止，加热回流2h以免重金属挥发损失，若溶液变成棕黑色再加入酸液继续回流。待溶液澄清后放冷，放冷后洗涤冷凝管并于消化液内[10]。

3 微波消解法

有大量文献证明微波消解法是常用消解方法中综合表现最好的[11，12]，其加热速率快、效率高，在密闭容器中，可以在数分钟之内达到很高的温度和压力，使样品快速溶解的优点，备受各检验方推崇。微波消解的原理是通过样品与酸的混合物对微波能的吸收使活性例子数量迅速增多，达到快速加热消解样品的方法，并且微波消解法能提高酸的利用率，处理相同质量大米样品时消耗酸更少。微波消解需要特定的消解仪器，在消解罐内加入待测样品和混合酸，有些较难消解样品可以在进入消解罐前用酸浸泡一段时间或加酸煮沸一小时，有利于消解完全[13]。在微波消解体系内多采用硝酸-过氧化氢混合酸体系，在微波条件下这种混合酸拥有更高数量的氧化自由基，并且对容器的伤害更小。微波消解能达到很低的空白值，测定相对更精确，但对检测的方法要求较高，因为微波处理的样品量较少，所需方法必须拥有很低的检出限才能达到要求。

4 高压消解法

高压消解法在粮食检测中相对满意率最高的[14]，它与微波消解法类似，都有很低的空白值和高的酸利用率。此方法利用升温增压的方法增加氧化性粒子与有机成分的反应几率，在密闭空间内尽可能多的相互碰撞发生氧化分解，从而解释放出目标元素离子。高压消解法也有特定的消解仪器，使用时样品加适量混合酸放在容器中，置于恒温箱内利用高压罐在高温下保温一段时间，使样品快速溶解。高压消解法很适合易挥发元素的痕量分析，而且可以在少量样品下做到检测可靠，但耗时较长，检测样品取量少，一次检测处理样品少，代表性较差。

5 前处理方法的总结比较

综上所述，对于前处理方法的选择我们可以根据对处理时间，设备，空白值，试剂用量，的重要程度进行排列筛选出最适合的方法。在快速检测的条件下应优先选择微波消解法；如果存在实验条件限制，无法购买使用昂贵设备可以选用干法消解与湿法消解；要求空白值低试剂用量少的情况下微波消解与高压消解是首选方法，其次可以选用干法消解。现阶段我国在粮食检测使用的最主流方法是微波消解-石墨炉原子吸收法，但是对于大批量大米重金属现场

检验还缺乏一种快速、廉价、高效并存的处理法。随着我国对食品安全的关注度日益提高，对粮食检测的快速，便捷，准确处理检验是有效监管的重中之重。这对于加强食品安全，增加人民幸福指数，建设和谐社会有着重要意义。

参考文献

[1]黄骏雄.环境样品前处理技术及其进展(一).环境化学.1994(1): 95-105.

[2]孙旭峰,幸芳,邓建英.大米镉检测中消解方法的选择.南通大学学报(自然科学版),2014(2):44-47.

[3]金梅荪.王本立,刘文仓.生物样品快速灰化方法的研究.辐射防护.1986(5):357-364.

[4]金梅荪.等离子体低温灰化技术的进展及其应用.辐射防护通讯, 1989(4):1-8.

[5]朱永芳.用低温灰化法分析食品中的重金属.食品工业科技,1983 (6):67-71.

[6]卢晓云.消化方法对石墨炉原子吸收光谱法测定大米中镉含量的影响.科技展望, 2014(14):123+125.

[7]闫珂,刘亚芹,魏福祥.食品中重金属铅、镉电化学检测的前处理技术.河北科技大学学报, 2015(2):170-175.

[8]谢燕湘,曾栋,谢朝梅,沈平.湿式消解-石墨炉原子吸收光谱法测定大米中铅镉的前处理改进.中国卫生检验杂志,2014(8):1211-1213.

[9]刘飞.溶剂提取原子荧光光谱法测定药用植物油中砷.理化检验(化学分册),2006(2):118-119.

[10]刘冬莲,刘会媛,刘征原.微波消解技术在环境分析中的应用.唐山师范学院学报, 2006(5):42-44.

[11]代春吉,董文宾.微波消解在处理生物样品中的应用.食品研究与开发,2006(3):95-97.

[12]张洪琼,赵娜,吴羿,张学建,段希勇,王刚,张洪琼.微波消解检测食品中微量元素的条件优化.微量元素与健康研究,2005(6):40-41.

[13]赵彤,周慧敏,王立娜,李安.大米中镉检测能力验证.理化检验(化学分册), 2011(4):467-469+473.