氢化物发生–原子荧光法测定地下水中的镉*

高心岗，吴得福，李洪杰，熊思

(青岛佳明测控科技股份有限公司，山东青岛 266000)

氢化物发生–原子荧光法测定地下水中的镉*

高心岗，吴得福，李洪杰，熊思

(青岛佳明测控科技股份有限公司，山东青岛 266000)

建立用氢化物发生–原子荧光法测定地下水中镉的方法。探讨了还原剂硼氢化钾用量及地下水中共存元素干扰对镉测定结果的影响，优化了仪器工作条件。优化的实验条件：介质为2%的盐酸溶液；还原剂为2%的硼氢化钾溶液；载气为氩气，流量为510 mL／min；主阴极灯电流为60 mA。镉的质量浓度在0～10 µg／L范围内与荧光强度的峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数为0.999 2，检出限为0.03 µg／L。测定结果的相对标准偏差为1.24%～6.07%(n=7)，加标回收率为90.1%～103.0%。该方法具有较高的灵敏度、精密度和准确度，可用于地下水中镉的测定。

氢化物发生；原子荧光法；地下水；镉

目前，我国地下水环境污染日益加重，针对地下水重金属监测的方法研究越来越受到高校、环保机构、企业等研究人员的重视。镉是一种有害的重金属元素，水中的镉被水体生物富集后，通过食物链进入人体引起慢性中毒，镉已成为地下水中重金属监测的重要项目［1］，水中镉的高灵敏快速检测对于控制镉污染具有重大意义［2］。镉的测定通常采用电化学分析法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体–原子发射光谱／质谱法等分析技术［3–11］，以上方法存在灵敏度低、操作繁琐、监测周期长等缺点［12–13］。氢化物发生–原子荧光法近年来发展迅速，具有精密度好、干扰少、灵敏度高、线性范围宽、分析速度快等诸多优点［14–15］。

笔者采用氢化物发生–原子荧光法测定地下水中镉元素，对实验条件进行了研究。实验结果表明，该方法测定地下水镉元素具有较高的灵敏度、精密度和准确度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光监测仪：JMAFS–A20–1型，青岛佳明测控科技股份有限公司；

镉特种空心阴极灯：HAF–2型，北京有色金属研究总院；

实验所用的玻璃器皿均用10%硝酸溶液浸泡24 h以上，临用前用自来水冲洗干净，再用蒸馏水冲洗干净；

氩气：纯度大于99.99%；

镉标准溶液：1 000 µg／mL，国家标准物质研究中心；

硼氢化钾溶液：20 g／L，称取5.0 g氢氧化钾，溶于200 mL水中，加入20.0 g硼氢化钾，溶解后用水稀释至1 000 mL，摇匀，用时现配；

实验用酸均为优级纯，其它试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.2 溶液配制

硝酸钴溶液：100 g／L，称取10.0 g硝酸钴溶于50 mL水中，溶解后用水稀释至100 mL，摇匀。

硫脲溶液：100 g／L，称取10.0 g硫脲，微热溶于50 mL水中，溶解后用水稀释至100 mL，摇匀。

镉标准储备溶液：1.0 µg／mL，准确吸取镉标准溶液l 0 mL 于1 000 mL容量瓶中，用盐酸溶液(1+9)定容至标线，摇匀。

镉标准使用液：100 µg／L，准确吸取10.0 µg／mL镉标准储备液1.0 mL 于100 mL容量瓶中，用盐酸溶液(1+9 )定容至标线，摇匀。

1.3 仪器工作条件

主阴极电流：60 mA；辅助阴极电流：30 mA；预热时间：20 min；PMT负高压：200 V；进样时间：1 200 ms；延时时间：0 s；读数时间：12 s；载气流量：510 mL／min；保护气流量：910 mL／min；进样体积：1 mL；定量分析信号：峰面积。

1.4 样品处理

取25 mL水样(若水样中含有悬浮颗粒，需经0.45 µm滤膜过滤)于100 mL容量瓶中，加入5.0 mL硫脲溶液、2.0 mL盐酸、1.0 mL硝酸钴溶液，静置，用水稀释至标线。

2 结果与讨论

2.1 灯电流与负高压的选择

原子荧光光谱仪使用空心阴极灯作为激发光源发射特征波长谱线，灯电流的强度决定空心阴极灯发射特征谱线的强度。试验结果表明，镉的灯电流为60 mA、负高压为200 V时，荧光强度值大且稳定，既不影响灯的寿命，又可以得到较好的线性及灵敏度。

2.2 原子化器激发电压的影响

原子器激发电压的大小直接影响测定的灵敏度和精密度，激发电压过小，产生的待测物质不能被原子化，致使镉的原子密度较低，荧光信号较弱；如果激发电压太大，导致原子化器炬管被击穿，产生飞弧、火花，产生大量的等离子体信号进入探测器，干扰信号过大。本试验选择激发电压7 kV、频率32 kHz为仪器工作条件，既保证待测物质能被原子化，又保证原子化器炬管不被击穿。

图1 不同原子化器激发电压下的荧光强度

2.3 酸度对测定结果的影晌

试验盐酸、硝酸、硫酸介质及酸度对镉测定结果的影响，结果见表1。

表1 不同酸度及酸介质下的荧光强度

由表1可知，相同酸度时，荧光强度由大到小依次为盐酸、硝酸、硫酸，因此试验选用盐酸作为测定介质。当盐酸浓度为2%时，荧光强度最大，因此选择盐酸浓度为2%。

2.4 共存元素的干扰

氢化物使大量基体元素无法进入原子化器，产生的化学干扰很少，试验了Cu，Zn，Fe，Na等多种元素离子对测定镉的干扰情况。结果表明，一般情况下所有试验元素均不影响镉的测定。

2.5 还原剂及其用量的选择

一般选择硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂，但硼氢化钾反应比硼氢化钠较温和，峰形和重复性相对更好，实验选择硼氢化钾作为还原剂。硼氢化钾若用量不足，氢化反应不完全，灵敏度低；若用量过大将产生大量氢气，稀释原子蒸气，降低灵敏度。试验了镉标准溶液与不同浓度的硼氢化钾溶液反应，结果见图2。由图2可知，硼氢化钾溶液浓度低于2%时，荧光强度随还原剂浓度增大而增大；浓度高于2%时，荧光强度随还原剂浓度增大而减小；还原剂硼氢化钾浓度在2%时，荧光强度达到最大值。因此选择2%的硼氢化钾溶液作为还原剂。

图2 不同还原剂浓度下的荧光强度

2.6 线性方程、线性范围与检出限

分别准确吸取0.0，1.0，2.0，5.0，10.0 mL镉标准使用液于100 mL容量瓶中，加入5.0 mL硫脲溶液、2.0 mL盐酸、1.0 mL硝酸钴溶液，静置，用水稀释至标线，配制成质量浓度分别为0，1，2，5，10 µg／L的镉系列标准工作溶液。在1.3仪器工作条件下重复测定3次镉系列标准工作溶液，以目标物质量浓度x (μg／L)为横坐标，对应的荧光强度峰面积y为纵坐标，进行线性回归，计算得线性回归方程为y=1 119.6x+97.8，相关系数为0.999 2。

在1.3仪器条件下，对空白溶液连续进行11次荧光强度测量，以3倍标准偏差除以工作曲线斜率所对应的浓度值为检出限，计算得检出限为0.03 µg／L。

2.7 精密度试验

按实验方法测定1，7 μg 2个空白加标样品各7次，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表2。由表2可知，测定结果的相对偏差分别为6.07%，1.24%，说明该方法精密度良好。

表2 精密度试验结果

2.8 加标回收试验

实验中取实际水样1 000 mL，分别加入不同质量浓度的镉标准溶液，进行加标回收试验，结果见表3。

表3 加标回收试验结果

由表3可知，样品加标回收率为90.1%～103.0%，说明该方法测定结果准确，满足分析要求。

3 结语

采用介质阻挡放电，突破传统氢火焰方式，结合氢化物发生系统，建立了氢化物发生–原子荧光法测定地下水中重金属镉元素的分析方法。优选了仪器工作条件和参数，实验表明，该方法操作简单、精密度高、检出限低、稳定可靠，能有效提高地下水重金属镉元素的检测效率。后续的研究工作将对进一步提高实时性、精密度等探索更优的解决方案。

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Determination of Cadmium in Groundwater by Hydride Generation–Atomic Fluorescence Spectrometry

Gao Xingang， Wu Defu， Li Hongjie， Xiong Si
(Qingdao Jiaming Measurement and Control Technology Co.， Ltd.， Qingdao 266000, China)

The method for determination of cadmium in groundwater by using hydride generation–atomic fluorescence spectrometry was developed. The influence of dosage of potassium borohydride reducing agent and coexisting element interference were discussed, the working conditions of equipment was optimized. The optimized experimental conditions was as followed: acid medium was 2% hydrochloric acid solution; reducing agent was 2% potassium borohydride solution; carrier gas was argon with the flow rate of 510 mL／min; the main cathode lamp current was 60 mA. The mass concentration of cadmium has good linear relationship with the peak area of fluorescence intensity in the range of 0–10 μg／L, the correlation coefficient was 0.999 2，the detection limit was 0.03 μg／L. The relative standard deviation of determination results was 1.24%–6.07%(n=7), and the recovery of standard addition was 90.1%–103.0%. The method is suitable for determination of cadmium in groundwater with high sensitivity，precision and accuracy.

hydride generation; atomic fluorescence spectrometry; groundwater; cadmium

O657.3

A

1008–6145(2016)06–0030–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.007

*国家重大科学仪器设备开发专项(2013YQ060721)

联系人：熊思；E-mail: 690843380@qq.com

2016–08–15