离子色谱法同时测定氟化钠中微量氯离子和硫酸根离子

闫春辉，王梅，陈木子，金珍，张勇，孙宏枚

(1.苏州大学分析测试中心，江苏苏州 215123； 2.苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123)

离子色谱法同时测定氟化钠中微量氯离子和硫酸根离子

闫春辉1，王梅1，陈木子1，金珍1，张勇1，孙宏枚2

(1.苏州大学分析测试中心，江苏苏州 215123； 2.苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123)

建立抑制电导检测离子色谱法同时测定氟化钠中微量氯离子和硫酸根离子的方法。采用IonPac AS11–HC阴离子交换分离柱，以氢氧化钾溶液为流动相。氯离子的质量浓度在0.1～0.4 mg／L范围内与色谱峰面积线性良好，r=0.999 9；硫酸根离子的质量浓度在0.2～1.0 mg／L范围内与色谱峰面积线性良好，r=0.999 6。氯离子、硫酸根离子测定结果的相对标准偏差分别为2.14%，1.22% (n=6)，加标回收率分别为98.0%，95.4%，检出限分别为0.011，0.014 mg／L。该方法选择性好，灵敏度高，可作为氟化钠中微量氯离子和硫酸根离子的质量控制方法。

离子色谱法；氟化钠；氯离子；硫酸根离子

氟化钠的用途很广泛，常被用作消毒剂、防腐剂、杀虫剂，另外在搪瓷、木材防腐、医药、冶金等领域也有应用。与人们日常生活息息相关的用途是将氟化钠加在牙膏中或者用于制备氟化钠护齿剂［1］，这是由于氟化物与牙釉质作用可在牙釉质表面形成氟磷灰石，提高牙釉质的硬度和抗酸能力，并可以减少菌斑的形成以及龋齿的发病率，因此制作牙膏时会将0.22%～0.33%的氟化钠加到牙膏中起到防龋作用。牙膏作为日常必需的个人护理品，其质量和卫生安全与消费者健康密切相关，国内外对制备牙膏用原料有严格的规定，其中对制备牙膏用氟化钠中的氯含量和硫酸盐含量均有企业规定，因此需要建立方法来检测氟化钠中的氯含量和硫酸盐含量。

目前氟化钠检测执行的标准是国标GB／T 4293–1984 《氟化钠》和行业标准YS／T 535–2009《氟化钠化学分析方法》，标准中规定氟化钠中氯含量和硫酸盐含量的测定方法均为浊度法［2–3］。测定氯离子和硫酸根离子的方法还有目视比色法、分光光度法、离子选择电极法等［4–7］，这些方法操作繁琐，所用试剂多，悬浊液稳定时间短，干扰因素多，精密度和准确度不高，且不能同时测定氯离子和硫酸根离子的含量。离子色谱法是20世纪70年代发展起来的一种新型高效液相色谱技术，现已成为分析阴离子的首选方法［8］，具有灵敏度高，分析速度快，试剂用量少，能同时进行多种离子分析的特点。离子色谱法检测化学试剂中的氯离子和硫酸根离子已有文献报道［9–13］，但用离子色谱法测定氟化钠中的氯离子、硫酸根离子未见报道。笔者采用离子色谱法分析了氟化钠中的氯离子、硫酸根离子，该法简便、可靠，灵敏度高。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS–1100型，配有EG40型淋洗液自动发生器、阴离子在线捕获柱CR–ATC、电导检测器，Chromeleon 6.80色谱工作站，ASRS_ULTRA阴离子抑制器，美国赛默飞世尔科技有限公司；

纯水机：美国Millipore公司；

Cl–，SO42–标准溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

水系过滤膜：0.45 μm；

过滤头：0.22 μm；

氟化钠样品：取自不同生产厂家，编号分别为1#，2#，3#。

1.2 色谱条件

色谱柱：IonPac AS11–HC柱(250 mm×4 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司)、IonPac AG11–HC柱(50 mm ×4 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司)；淋洗液：15 mmol／L KOH溶液，流量为1.2 mL／min；进样体积：25 μL；柱温：30℃；自动再生抑制电导检测器；以保留时间定性，峰面积定量。

1.3 淋洗液的制备

仪器配有EG40型淋洗液自动发生器和KOH淋洗罐，为“只加水模式”，将超纯水经水系过滤膜过滤后超声脱气，通过在EG40淋洗液自动发生器上设置不同的电流来控制产生不同浓度的KOH溶液。

1.4 样品处理

准确称取0.2～0.4 g氟化钠样品于50 mL塑料烧杯中(因氟化钠会腐蚀玻璃)，加水溶解后，定容于25 mL塑料容量瓶中，测定硫酸根离子时，水样经过滤头过滤后直接进样；测定氯离子时，将水样稀释25倍体积，经过滤头过滤后进样。

1.5 标准溶液的配制

分别准确移取适量1 000 mg／L 的Cl–和标准溶液于容量瓶中，用超纯水定容，配制成氯离子质量浓度分别为0.1，0.2，0.4 mg／L，硫酸根离子质量浓度分别为0.2，0.4，1.0 mg／L的系列混合标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

氟化钠水溶液进样后会有比较大的氟离子峰，影响氯离子和硫酸根离子的测定，为了解决此问题，选择高容量阴离子交换分离柱IonPac AS11–HC，其柱容量为290 μmol［14］，配合淋洗液发生器和KOH淋洗罐，在自动再生抑制模式下背景电导小，分离度、灵敏度高，能够满足高氟样品中氯离子和硫酸根离子的测定。

2.2 淋洗液流速及浓度的选择

鉴于氟化钠水溶液中有较大的氟离子峰，对色谱条件进行了筛选，选择淋洗液KOH溶液流量为1.2 mL／min，浓度分别为30，22，18，15 mmol／L进行试验。结果显示，随着淋洗液浓度的降低，氟离子与氯离子和硫酸根离子的分离越来越好(见图1)，综合考虑保留时间和分离度，选择以15 mmol／L KOH溶液作为淋洗液。氯离子和硫酸根离子的混合标准溶液(Cl–：0.4 mg／L，SO42–：1.0 mg／L)的离子色谱图见图2。

图1 淋洗液浓度不同时氟化钠样品的离子色谱

图2 氯离子、硫酸根离子混合标准溶液的离子色谱

2.3 干扰试验

氟离子和氯离子的色谱保留时间比较接近，通过降低淋洗液浓度可以将这两种离子的时间间隔增大，但两个色谱峰仍不能很好地分离，根据文献［15］将氟化钠水溶液稀释25倍体积后，氟离子和氯离子能很好地分离(见图1)。

2.4 标准曲线及线性范围

在选定的色谱条件下，对1.5中氯离子和硫酸根离子混合标准溶液系列进行测定，以色谱峰面积(Y )对待测离子的质量浓度(X )绘制标准工作曲线，两种离子的工作曲线方程、相关系数及线性范围见表1。由表1可知，两种离子的标准工作曲线线性良好。

表1 标准工作曲线及相关系数

2.5 检出限和定量限

配制1份接近于空白值的标准溶液，连续进样6次，计算测定结果的标准偏差(s)，以3.15s和10s分别计算方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)［16］，结果列于表2。由表2可知，该方法具有较低的检出限，灵敏度较高。

表2 方法的检出限和定量限 mg／L

2.6 精密度试验

平行称取6份1#氟化钠样品溶解定容，测定其中硫酸根离子含量，稀释25倍体积后测定其中氯离子的含量，计算6次测定结果的平均值和相对标准偏差，结果见表3。

表3 精密度试验结果

由表3可知，氯离子和硫酸根离子测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为2.14%,1.22%，表明该方法具有良好的精密度。

2.7 准确度试验

对2#氟化钠样品进行加标回收试验，其中氯离子样品溶液稀释25倍体积后加标，试验结果见表4。由表4可知，氯离子和硫酸根离子的回收率分别为98.0%，95.4%，说明所建方法准确、可靠。

表4 加标回收试验结果

2.8 样品测定

用该方法在1.2色谱条件下对1#～3#氟化钠样品进行测定，测定氯离子时将氟化钠样品溶解定容后稀释25倍测定，硫酸根离子测定时将氟化钠溶解定容后直接测定，测定结果见表5。牙膏企业要求氟化钠中硫酸盐（以计）不大于50 mg／kg，氯化物（以Cl–计）不大于120 mg／kg。由表5可以看出，3种氟化钠样品中硫酸根离子的含量满足质量标准要求，氯离子含量不满足质量标准要求。

表5 氟化钠样品测定结果 mg／kg

3 结语

采用离子色谱法同时测定氟化钠中微量氯离子和硫酸根离子含量，方法操作简便，稳定性好，结果准确可靠，实验过程绿色无污染，该方法可作为氟化钠中微量氯离子和硫酸根离子测定的质量控制方法。

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Determination of Trace Chloridion and Sulfate Ion in Sodium Fluoride by Ion Chromatography

Yan Chunhui1， Wang Mei1， Chen Muzi1, Jin Zhen1， Zhang Yong1， Sun Hongmei2
(1. Analysis and Test Center， Soochow University， Suzhou 215123， China；2. Chemical Engineering and Materials Science， Soochow University， Suzhou 215123， China )

A method for the simultaneous determination of trace Cl–and SO42–in sodium fluoride by ion chromatography with suppression conductivity detector was established. The separation was achieved on IonPac AS11–HC column with KOH solution as the mobile phase. The concentration of Cl–was linear with chromatographic peak area in the range of 0.1–0.4 mg／L, r=0.999 9; The concentration of SO42–was linear with chromatographic peak area in the range of 0.2–1.0 mg／L, r=0.999 6. The mean recovery were 98.0% and 95.4%, the relative standard deviations were 2.14% and 1.22%, and detection limits were 0.011 mg／L and 0.014 mg／L for Cl–and SO42–, respectively. This method has good linearity and selectivity，it can be used as the quality control method for Cl–and SO42–in sodium fluoride.

ion chromatography; sodium fluoride; Cl–;

O657.7

A

1008–6145(2016)06–0103–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.025

联系人：闫春辉；E-mail: yanchunhui@suda.edu.cn

2016–08–08