离子交换法处理含铜废水的研究进展

税永红，高晓凤

(1.成都纺织高等专科学校(废水处理集成创新团队), 四川成都 611731;2.四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065)



离子交换法处理含铜废水的研究进展

税永红1，高晓凤2

(1.成都纺织高等专科学校(废水处理集成创新团队), 四川成都 611731;2.四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065)

离子交换法是含铜废水处理的一种重要方法，不仅能对废水进行处理，还能实现对金属的回收利用，被广泛应用于含铜废水的处理之中。在对比分析了含铜废水的主要处理方法基础上，重点介绍了四类交换树脂——阳离子型交换树脂、阴离子型交换树脂、螯合型交换树脂和腐殖酸型交换树脂处理含铜废水的机理，并从铜离子浓度、pH值、废水流速、接触反应时间及温度等方面，分析了影响离子交换法除铜效率的主要因素，展望了未来发展方向。

离子交换 铜离子 废水处理 资源回收

0 引言

铜属过渡金属，是生命活动必须的微量元素，在地壳中蕴藏量约百万分之七，我国是世界最早发现和使用铜及铜器的国家之一。由于铜及其化合物在电镀、冶炼、金属加工、电子材料、机械制造、有机合成、国防、科学研究、工农业生产等领域的广泛应用[1，2]，导致大量含铜废水产生，其中铜锌矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产、电镀等废水含铜量较高，废水中铜离子浓度普遍高达100mg/L以上，含铜废水的超标排放甚至导致了福建紫金山铜矿9100m3含铜酸水污染汀江[3]、南通铜超标万倍污染长江[4]等重特大污染事件。

一般来说，地表水中铜离子含量达0.01mg/L时，就会对水体自净有明显的抑制作用，超过 3.0mg/L就会产生异味，超过15mg/L就无法饮用[5]。水生生物可以富集铜，通过食物链的富集，最终使大量铜进入人体；农作物可通过根吸收土壤中的铜，也可经食物进入人体。当铜在体内蓄积到一定程度后可对人体健康产生危害，过量的铜还会引发人体重要器官(脑、脊髓等)的肝豆状核变性[6]。因此，含铜废水必须经过一定的处理才能排放。

1 含铜废水处理方法

含铜废水的处理方法众多，主要分为化学法、物化法及生物法三类。化学法是通过发生化学反应将废水中重金属离子除去，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法、高分子重金属捕集剂法等；物化法是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下通过吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、离子交换等方法；生物法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物修复等方法[7-10]。在处理含铜废水方面，这三类方法都有着很好的应用[11-15]。其中，化学沉淀法、电解法和离子交换法应用较多。

1.1 化学沉淀法

陈明等采用硫化沉淀法对含铜 473.9mg/L酸性废水处理，出水铜离子浓度0.029mg/L，且污泥中含铜量达到27%[16]，还通过对铜离子含量为500mg/L的铜堆浸厂含铜酸性废水采用沉淀浮选处理，铜离子去除率达到99%[17]；周源等[18]采用硫化钠沉淀法处理92.56mg/L的含铜矿酸性废水，再通过黄药捕集浮选硫化铜，得到28.5%的含铜废渣，铜离子去除率达到99.46%。化学沉淀法虽然对废水中铜离子有较高的去除率，但会产生大量污泥，且不能在处理过程中实现对铜的回收。

1.2 电解法

为了在废水处理的过程中实现对铜的回收，郭仁东等[19]采用电解法处理印刷电路板产生的含铜碱氨蚀刻水。姜力强等[20]采用电解法处理氰化镀铜漂洗废水，铜离子去除率都达到90%以上，并实现了对铜的回收。肖宏康等[21]利用铁碳微电解技术对Cu2+浓度为20000mg/L 的黄连素废水进行处理，反应70min 后，Cu2+去除率达99.9%，回收铜18-19kg/吨废水。电解法去除率高，操作简单，还能回收金属铜，但能源消耗大，不适合处理低浓度含铜废水。

1.3 离子交换法

离子交换法在水处理过程中不仅能够实现金属铜的回收，且具有成本低、占地少、操作简便、浓缩倍数高，还避免了采用化学沉淀法处理重金属废水时产生的大量污泥[22]等优点，越来越多被应用于含铜废水处理中。

郭志英等人采用离子交换法，对江西武山矿所排出的含铜及多种重金属的废水处理，控制处理条件以选择性交换Cu2+，使Cu2+一次交换率达81%～99%，当原废水Cu2+浓度达到999mg/L时，经三次交换，出水Cu2+含量降至1.79mg/L，洗脱液达Cu2+浓度到了33g/L-40g/L。车荣睿等对含铜量为30mg/L-110mg/L的硫酸铜镀铜清洗废水，采用双阳柱全饱和工艺(001×7阳离子树脂)处理，在每升树脂处理96L废水时，出水中Cu2+浓度可达1mg/L[23]。离子交换法不仅适用于浓度较高的含铜废水的处理，也适用于低浓度含铜废水处理。离子交换法与常用的化学沉淀法、电解法相比，各自优缺点如表1所示。

表1 常用技术方法优缺点比较

2 离子交换除铜机理

1848年Thompson等人在研究土壤碱性物质交换过程中发现了离子交换现象，1935年B.A.Adams和Holmes研究合成了第一批具有离子交换功能的离子交换树脂，展开离子交换机理及应用的研究。铜离子在废水中存在的形式有游离铜和络合铜，有Cu+和Cu2+两种价态，利用离子交换法处理废水中铜离子其实质是通过带电的溶质分子(如Cu+和Cu2+)与离子交换剂中可交换的离子进行交换而分离纯化，主要依赖电荷间的相互作用，利用带电分子中电荷的微小差异进行分离。

2.1 离子交换剂

离子交换剂分无机质类和有机质类两大类。无机质又分天然、人造两类；有机质类又分碳质和合成树脂两类。其中使用较广的是离子交换树脂，是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料[24]。含铜废水处理应用较多的离子交换剂主要有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、离子交换纤维及腐植酸树脂等。离子交换纤维和离子交换膜是继离子交换树脂之后发展起来的一类新型离子交换材料，与离子交换树脂相比，离子交换纤维具有比表面积大、交换速度快、再生时间短、易于洗脱等优点，因而在重金属废水的处理中得到越来越广泛的应用[25]。冯长根等通过静态试验发现阴离子交换纤维静态饱和交换量达到252.2mg/g干纤维[26]。离子交换膜是膜状的离子交换树脂，以选择透过性为其主要机理，具有较强的选择性，且在应用过程中可以连续作用，不必再生，因而该离子交换材料也得到越加广范的重视。

2.2 除铜机理

离子交换类似于异相反应，动力学包括在溶液中和交换剂网眼内的迁移过程。首先，废水中的金属铜离子通过对流和扩散到达交换剂表面的静止液膜，通过静止液膜扩散到交换剂表面(外扩散)后，在交换剂内部进一步扩散(内扩散)，扩散进入的铜离子与交换剂上的可交换离子发生交换(离子交换化学反应)，交换下的离子在交换剂内部扩散(内扩散)后，再通过静止液膜扩散进入溶液(外扩散)，并在溶液中对流、扩散，完成离子交换过程。离子交换剂交换吸附饱和后需要对其进行再生，恢复其交换能力[27]。同时需要对洗脱下来的离子浓缩液进一步处理，使该部分浓缩液也能实现达标排放。

不同性质的离子交换剂与铜离子反应的机理不同。阳离子交换树脂因带有酸性功能团，可与铜离子发生交换反应。阳离子交换剂去除废水中重金属能力的大小主要取决于离子键静电力的大小，静电引力越大处理效果越好。其交换再生过程如图1所示。

图1 阳离子交换树脂除铜机理

阴离子交换剂去除废水中重金属能力的大小主要取决于它是否能够形成络合物，络合物亲和力越大则吸附的重金属越多，处理效果就越好。含铜络合阴离子如[Cu(CN)3]2-、Cu(P2O7)2]2-的废水可采用阴离子交换树脂处理，其交换再生过程如图2所示。

图2 阴离子交换树脂除铜机理

螯合型交换剂既有生成离子键又有形成配位键的能力，并在结构上都带有未配对的电子的原子，适合处理体系复杂，铜离子含量较低的废水。去除废水中重金属能力的大小主要取决于功能基团上的孤对电子与重金属离子形成配位键的大小，作用力越强吸附性能越好[28]。其交换再生过程如图3所示。

图3 螯合型交换树脂除铜机理

由于腐植酸含有羧基、羟基、酚羟基等活性基团，对铜离子具有交换与络合的能力，其交换络合铜离子机理如图4所示。

图4 腐植酸型交换树脂除铜机理

3 离子交换除铜影响因素

铜离子浓度、pH值、废水流速、接触反应时间及温度等是影响离子交换法处理含铜废水效果的主要因素。

3.1 铜离子浓度

废水中铜离子浓度是影响离子交换过程与去除率的主要因素。朱政等[29]采用阴阳两种离子交换树脂对含硫酸铜废水的处理研究表明，铜离子的去除率随铜离子浓度的增加而增加，但当铜离子浓度超过100mg/L时，去除率随铜离子浓度的增加而减小；阴离子交换树脂处理效果优于阳离子交换树脂。张剑波等[30]选用6种大孔强酸型离子交换树脂，通过测定初始铜离子浓度分别为10-10000ug/mL的9组实验表明，铜离子浓度的增加，对去除率影响不是很大，但对交换速率有较大影响，得出大孔树脂性能稳定，交换容量大，出水的铜离子浓度低于0.1mg/L，达到含铜废水的净化处理要求的结论。李磊[31]采用335阴离子树脂处理质量浓度为746mg/L的酞菁绿含铜废水，单级处理去除率达97%以上，经串联树脂柱二级处理，出水铜离子质量浓度低于1mg/L。

3.2 pH值

反应体系pH值会影响铜离子形态及反应过程，直接影响离子交换过程及交换效果。宋峰等[32]人研究表明，pH值对201×7和D290型阴离子交换树脂对牛磺酸的交换平衡影响研究表明，树脂交换容量受pH影响很大，随溶液pH升高逐渐增大，pH为8～9时平衡交换容量达到最大。彭娟等[33]将电絮凝处理后的含铜废水用亚胺二乙酸型螯合树脂进行离子交换处理发现，随着pH值的升高，铜去除率先增大后减小，在pH=5左右时去除率最大。Li等[34]采用带有亚胺基二乙酸官能团的两种螯合树脂处理含铜废水研究，也得到离子交换量随着pH的升高而增大的结果，但Li认为，在pH=2.5时，交换剂对Cu2+有0.88mol/kg的最大交换量。有研究用强酸性001×7树脂处理含铜电镀废水，进水Cu2+浓度为600mg/L时，pH=2左右时Cu2+去除率最大。杨谨[35]选用R32树脂处理电镀硫酸铜废水，静态试验表明，随着 pH 的增大，Cu2+去除率先增大后减小，pH=4左右时效果最佳。黄翠红等[36]研究表明，732树脂能在碱性、中性甚至酸性介质中都对铜离子表现出良好的离子交换作用，且交换容量大，速度快、机械强度好。张琪等[37]利用磁性水滑石处理水体中Cu2+，控制pH值5.5～6.5条件下，去除率均在90%以上。郭志英等人调节pH=3～4选择性交换Cu2+，使Cu2+一次交换率达81%～99%；在张剑波所选用的几种交换树脂中，争光树指在pH低时对铜离子的交换能力较好，而PK208树脂则表现为在中性条件下交换能力最好。

总的来说，强酸强碱树脂活性基团的电离能力很强，pH基本上不会影响其交换能力，弱酸(弱碱)树脂在低(高)pH值不电离或部分电离，弱酸(弱碱)树脂在碱性(酸性)条件下才能获得较大的交换能力。因此，选用弱型树脂时特别要控制好溶液的pH值[38]。

3.3 反应时间与温度

废水和树脂接触时间与反应温度也是影响处理效果的重要因素。一般来说，反应时间越长，交换效果越好，但当达到峰值后，去除率趋于平稳。雷兆武等[39]采用D001离子交换树脂处理印刷电路板含铜废水，10min后出水中铜离子浓度为0.054mg/L，去除率为97.58%；交换30min后，出水中铜离子浓度为0.016mg/L，去除率为99.28%，可见铜离子去除率随着交换时间的增加而上升。而杜士毅[40]用萃取及离子交换法处理氯化亚铜废水，在25℃条件下，分别用201X7OH-型强碱性阴离子树脂和732Na型强酸性阳离子树脂，处理铜离子浓度为2022.4mg/L(其中Cu(Ⅱ)的浓度为486.4mg/L，Cu(I)的浓度为1536mg/L)废水，结果表明，两种树脂的交换反应时间小于5min时，铜浓度随反应时间的增加迅速降低；反应时间大于5min以后，溶液中铜的浓度变化缓慢；反应在12min以后，铜的浓度几乎不变；从而得到这两种离子交换反应的最佳反应时间均为12min的结论。杨永峰等[41]采用离子交换法对地下水重金属处理表明，处理时间在40min时处理效果最好。

离子交换树脂的吸附过程需要一定能量，适当升高反应温度可以减小树脂颗粒外水膜厚度，且使溶液黏度降低,有利于增大溶液中的传质，有利于交换反应的进行，但水温升高又会导致树脂对离子的吸附能力降低。温度太高，由于溶液中酸的影响，会导致离子交换树脂热分解加快，降低离子交换树脂物理化学性能及稳定性，并会增加能耗和影响离子交换树脂寿命[42]。

薛娟琴等[43]用离子交换法处理氯化亚铜废水研究发现，升高温度不利于氯化亚铜废水发生阴离子交换反应,但有利于阳离子交换反应的进行。对阴离子交换反应，温度的升高会使Cu+结合更多Cl-，降低了形成高负电荷阴离子配合物的可能性。同时，还会有少量的Cu+被氧化为Cu2+，导致升高温度降低了阴离子交换效率。对阳离子交换反应，发生交换反应的是溶液各阳离子的水合离子，随着水合离子半径的减小，其电场增强，则具有更强的交换势[44]。同时，随着温度的升高，还有少量的Cu+被氧化为Cu2+，使得更多的铜离子参加了阳离子交换反应。

3.4 废水流速

废水流速对离子交换树脂有较大的影响。当废水流速较慢时，废水在树脂传质层内停留时间较长，反应较为充分。因此，处理水量较大。但当流速增大后与废水树脂接触时间变短，离子交换柱下部的树脂还未进行吸附，废水就已经流出，导致处理量降低。

杨谨选用R32树脂处理电镀硫酸铜废水，动态试验表明，流速为10BV/h时树脂处理能力最好，不仅处理时间短而且交换容量大。朱政用阴离子交换树脂处理含硫酸铜废水，控制废水中铜离子浓度为100mg/L，控制溶液流速分别为5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min，实验结果表明：随着流速的增加，阴离子交换树脂对铜离子的吸附量逐渐减小。因为当废水流速增加时，废水的穿透能力增加，树脂对铜离子的吸收就会相应的减少，考虑到实际的应用，最终将硫酸铜溶液的流速最好设定为15mL/min左右[29]。彭娟等[33]取经过预处理的树脂，加入电絮凝处理后的含铜废液，控制流速分别为 2BV/h、4BV/h、6BV/h、8BV/h，研究表明，流速越小交换吸附效果越好，提出交换吸附最佳流速为6BV/h的操作条件。

杨瑾等[35]采用001×7树脂，分别以2BV/h、4BV/h、6BV/h 和 8BV/h 的速度进行离子交换反应，结果表明，流速越快，树脂的穿透时间越短，而树脂的吸附量则先增大后减小，在 4BV/h时最大，但如果流速过慢，则会导致树脂层上部溶液的反向吸出，使吸附时间延长而吸附量减少。因此，在实际应用中，应综合考虑处理水量的大小与处理时间长短的关系，选择恰当的流速。

4 发展趋势

离子交换法处理含铜废水，能有效去除并回收铜，实现废水的无害化及资源化处理。要提高离子交换法对含铜废水的处理效果，降低处理成本，研发交换能力好、吸附容量高、选择性强、交换速度快、树脂再生利用性能好及机械强度高的新型高效离子交换剂是发展方向之一，如离子交换纳米纤维[45]、分子筛离子交换剂[46]等。

由于含铜废水中常伴有其他离子存在，对不同条件 ( pH值，温度等) 下分离不同离子的复合型多功能离子交换树脂的研发，可进一步扩大离子交换法在废水处理中的应用。

离子交换法与其他处理技术的组合应用，也成为研究应用关注的重点。彭娟等[47]联合电絮凝-离子交换-生化法处理化学镀铜废水，通过电絮凝预处理，氧化降解破坏络合物，采用离子树脂吸附回收游离态铜离子，再利用生化法使铜的浓度从1680mg/L降到0.5mg/L以下，实现达标排放，杨瑾[35]用离子交换和电沉积联合工艺处理含铜废水，有效地提高了处理效果并降低成本。薛德明等[48]用电渗析和离子交换法相结合的方法处理印制电路板氯化铜废水，通过电渗析预脱除铜技术，使溶液中铜等离子浓度降到离子交换法适用范围后，再通过离子交换法深度处理，不仅投资低，而且处理过的水可直接回用，不产生二次污染，同时还可方便地回收金属铜。今后的重金属废水治理中应寻求离子交换法与其他技术的组合工艺，使废水既能实现达标排放，同时能回收有用的重金属，达到较好的环境效益和经济效益。

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2016-08-26

四川省科技支撑计划项目(苗子工程)(2014RZ0034),过程分析与控制四川省高校重点实验室开放基金重点项目(2015001)。

税永红(1968-)，女，硕士，教授，研究方向：环境监测与环境污染生态修复与治理。

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1008-5580(2016)04-0220-06