甲醛检测方法的研究进展

刘姝瑞, 张明宇,谭艳君,李文燕

(1. 西安工程大学 纺织与材料学院，陕西西安 710048;2. 伟格仕纺织助剂(江门)有限公司，广东江门 529000)



甲醛检测方法的研究进展

刘姝瑞1, 张明宇2,谭艳君1,李文燕1

(1. 西安工程大学 纺织与材料学院，陕西西安 710048;2. 伟格仕纺织助剂(江门)有限公司，广东江门 529000)

介绍了甲醛的来源、危害及纺织和装修材料中的限制标准。从纺织印染行业中的甲醛和环境中的甲醛两大方向对甲醛的检测方法进行了综述。纺织品中的甲醛主要介绍了无损甲醛检测方法和微量甲醛检测方法。甲醛的释放环境中甲醛的检测，主要从采样法和便携式检测方法两方面综述了甲醛的检测方法。

甲醛检测 纺织品无损甲醛检测 微量甲醛检测 采样法检测 便携式检测法

甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，其易溶于水、醇和醚中，通常以水溶液形式出现。35%～40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛是醛类中具有特殊致毒作用的一个品种，它剧烈刺激皮肤、眼睛和粘膜，造成鼻炎、结膜炎、皮肤过敏、支气管炎等疾病；如果作用时间过长还会引起严重的疾病，如嗜睡、肠胃炎、手指或甲趾发痛等。在蛋白质生物细胞中，已发现与甲醛反应的羟基化合物的代射物，呈现突变性。甲醛主要存在于空气中，其来源与存在方式见图1所示。许多天然物 (如蔬菜、苹果等)本身就含微量甲醛，空气中也有微量的甲醛，要彻底排除甲醛在日常生活环境中的存在，是不可能也没必要的。

甲醛影响着我们生活的方方面面，因此对甲醛含量限制和检测是十分重要的。本文主要探讨纺织品中的甲醛检测方法及释放到空气中的甲醛检测方法。

图1 甲醛的来源与存在

1 甲醛的限定标准

1.1 纺织品中甲醛的限定标准

在纺织印染行业中，早期出售的树脂整理织物的甲醛释放量为3000PPM～5000PPM；1965年后，美国的产品要求甲醛释放量<2000PPM；1973年降至1000PPM；1987年降至500PPM。甚至有些工厂提出生产甲醛释放量<100PPM的超低甲醛整理剂。

截至1994年，美、英两国的服装业对各类服装的甲醛的释放量限定为500PPM。芬兰规定，儿童内外衣≤30PPM，成人内衣≤75PPM，外衣≤100PPM，装饰用≤130PPM。我国参照国外一些法规，婴幼儿纺织品甲醛含量≤20mg/kg，接触皮肤的服装甲醛含量≤75mg/kg，不接触皮肤的服装和室内装饰类甲醛含量≤300mg/kg。

国际纺织品生态研究和检验协会颁发的Deko-Teoc标准100规定，甲醛的最高限量是300PPM，这一浓度对生产和消费者来说是安全的，规定不直接与皮肤接触的外衣≤300PPM，而直接与皮肤接触的制品含量≤75PPM，及婴儿衣物的最高允许含量为20PPM。

1.2 家具装修材料及空气中甲醛的限定标准

根据国家测定标准中规定，穿孔萃取法测试人造板甲醛含量，范围≤9mg/100g 可以直接用于室内装饰，如果含量≤30ng/100g 必须对其进行饰面处理才能够用于室内装饰。气候箱法测定人造板，当甲醛含量≤0. 012mg/m3时才可以用于室内装饰使用，规定生产车间内空气中甲醛含量的极限值，取样8h以上时，必须低于0.08mg/m3。干燥器法测试胶合板等甲醛含量，如果甲醛含量≤1. 5mg/L可直接用于室内装饰，如果≤5. 0mg/L 必须经过处理后才能在室内装饰使用。根据国家强制性标准，关闭1小时门窗后，每立方米室内空气中，甲醛释放量不得大于0.08毫克。

2 甲醛检测方法

目前对甲醛的检测方法主要有分光光度法、色谱法、比色法、电化学法等方法，本文主要从纺织印染工业角度介绍最新的检测方法。

2.1 纺织品中甲醛的检测方法

2.1.1 无损甲醛测试

纺织品中甲醛检测方法主要有蒸汽吸收法、水萃取法和高效液相色谱法，在检测过程中均会对纺织品造成破坏。所谓非破坏性检测广义上是指检测后的服装直接或经过简单修复后可以继续使用；狭义上是指不对服装进行任何破坏[1]。

中国纺织信息中心的伏广伟等[2]对纺织品的非破坏性检测进行了可行性研究，证明了非破坏性检测对甲醛含量的测定是可行的，但应用于检测行业还需要制定相关方法。

中国纺织信息中心的贺志鹏等人[3]发明了一种纺织品无损甲醛检测方法，该方法主要是在自行设计的甲醛萃取室中装入萃取液后，将待测纺织品悬挂于测试舱内，然后利用本设计中的温控系统将测试舱中的温度升至恒定温度，待测纺织品在舱内规定环境下悬挂一段时间，然后用抽气泵将热空气抽到吸入到萃取室，再利用乙酰丙酮法和吸光光度法对甲醛含量进行测试。

贺志鹏等人[4]还发明了一种纺织品无损的甲醛水萃取法，采用自行设计的测试罐，将纺织品悬挂于测试罐内，对纺织品上释放甲醛进行洗脱、吸收，再通过乙酰丙酮法和分光光度法进行甲醛含量测试，取样面积大，不需要裁样，检测结果更可靠。

中国纺织信息中心杨萍等人[5]发明了一种用于小样及成衣的密封舱检测方法，采用泵吸式甲醛空气检测仪检测设备对采集到的蒸汽进行检测，可实时获得实验数据，不需要乙酰丙酮法进行吸光度测试，效率高、能耗低。

浙江省出入境检验检疫局吴俭俭等人[6]研究了成衣的无损甲醛检验方法，将已知重量的成衣置于密闭的控温箱内( 有效容积162.5L), 在55℃的温度条件下, 用4000m L的水吸收释放出来的甲醛, 用乙酰丙酮溶液显色, 显色液用分光光度计比色测定其甲醛含量，发现甲醛含量在小于300mg/kg范围内, 成衣甲醛含量测定法和水萃取法检测结果相似，甲醛含量小于 150mg/kg 时相关系数约为1。

对于纺织品非破坏性检测，华南师范大学梁勇等人，发明了一种纺织品甲醛含量检测的无损方法[7]，能检测整件纺织品中的甲醛，不损害纺织品，还能测出纺织品中低浓度的甲醛含量。该方法主要将甲醛置于一个密闭容器中，并向容器中通入空气，同时将密闭容器中含有甲醛的空气送入装有甲醛吸收液的吸收容器中，然后再用检测方法进行检测。

2.1.2 微量及游离甲醛检测

广东潮州质量计量监督检测所的李锐和余静端[8]对鞋用纺织品中的游离甲醛的液相色谱法检测方法进行了改进，研究了纺织品中的游离甲醛的高效液相色谱法的操作步骤，并与乙酰丙酮法进行对比，发现两种方法测量结果无差异，其中高效液相色谱法反应更为快速，证明该方法可在鞋用纺织品的甲醛检测中使用。

福建石狮检验局的郭善慧对纺织品甲醛的快速检测法进行了研究[9]，利用甲醛的溶于水的特性，在一定条件下萃取，提取液与甲醛检测管中的间苯三酚在强碱条件下发生加成反应显橙红色，浓度越大颜色越深，最后与标准系列比色定量。与传统的乙酰丙酮分光光度法比较，发现此法可用于半定量检测，大大加快企业的检测效率。

华南理工大学张舒心等人[10]研究了以500 nm吸光度为基准并结合412 nm吸光度的双波长光谱法测定纺织品中的微量甲醛，发现双波长法检测灵敏度和精确度较单波长的高，适用于纺织品的低微量甲醛检测。

田琳琳针对纺织品中的甲醛的快速检测[11]，发明了一种应用乙酸乙酯做显色剂，可检测纺织品中微量甲醛的检测方法，滴入显色剂与标准色谱进行对比，不需要使用光学方法，测试时间短，方法简单，准确性和可信度高。

2.1.3 甲醛检测的影响因素研究

广东开平出入境检验局的谢思瑶[12]对纺织品甲醛检测中的褪色干扰进行了研究，发现在得到甲醛萃取液之后，可增加脱色处理，选择合适的脱色剂(活性碳粉)，脱色温度(60℃)、脱色时间(15 min恒温水浴中振荡后，经8 000 r/min离心10 min)、脱色剂用量(1.0g)，以及脱色剂的选择，再按标准要求应用乙酰丙酮显色液显色后进行检测，这样褪色干扰明显减少，甲醛的回收率超过80%，有效提高了纺织品甲醛检测的准确性。

鲁泰纺织的耿彩花等人对纺织品的甲醛检测中的不确定度进行了评价[13]，发现树脂整理纯棉色织物游离甲醛萃取检测中测量的不确定度影响因素，主要来自于重复测量和样品称量产生的不确定度，其次是量取水的体积产生的不确定度。

惠州出入境检疫中心的周小丽等人[14]对纺织品中游离和水解甲醛的含量测定的不确定性进行了研究，通过测量和评定,纺织品样品中水解甲醛的平均含量是102.64mg/kg,在95%置信概率下的扩展不确定度为1.52 mg/kg。根据实验计算得到的各分量的不确定度,发现分光光度计测定纺织品中水解甲醛,对测定结果的不确定度影响最大的是重复测量、萃取液的体积和标准曲线校正。

2.2 空气中检测方法

空气及家装材料的甲醛检测，主要应用甲醛的理化性能，采用采样法和便携式检测法两大类进行检测[15]。近几年来，现有的甲醛检测方法有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、质谱法(MS)、荧光分析法、电化学分析法、电化学发光分析法、分光光度法、比色法等[16]。利用这些检测方法，可简单、快速、灵敏的检测居室内甲醛气体。

2.2.1 采样法

采样法主要有有穿孔法、WKI(广口瓶测定)法、干燥器法、气体分析法、大检测室法、1m3测试箱法、空气循环法、抽吸法等[17，18]，这些方法结合吸光度、乙酰丙酮法、碘量法等方法进行分析计算[19-25]。

广西大学的卢琼等人，对家具用中密度纤维板在室内环境下释放甲醛规律进行了研究[26]，利用干燥器法测定甲醛释放量，用乙酰丙酮法定量分析。研究发现，在相同环境下，中密度纤维板素板甲醛释放量大于饰面后的中密度纤维板，饰面后的中密度纤维板需要更长的时间才能将板中所含甲醛释放到一个比较低的水平。甲醛释放是一个长期的过程，其游离甲醛释放受到所处环境的温度和湿度的综合影响。

湖南有色地质勘查研究院的贾晓光主要探讨了酚试剂法、乙酰丙酮分光光度计法、电化学传感器法和气相色谱法对室内甲醛的测试[27]。发现酚试剂法操作简单、灵敏度高，最低可检测0.01μg/m3的痕量甲醛，但SO2对检测结果有一定的干扰，且酚试剂的稳定性差，易受温度和时间等原因的限制。气相色谱法简单、快速、可靠的方法，操作方便快捷，准确性高，但是存在成本高、受其他物质的干扰。

人造板材的甲醛检测主要有干燥法配合光度法、气候箱法、穿孔萃取法配合碘量法或分光光度法[28，29]。穿孔萃取法是检测人造板较为常用的一种方法，主要是在人造板内部进行钻孔，从而对其进行检测。干燥器法主要是用于测定的试件释放于吸收液( 蒸馏水) 中的甲醛量，主要适用于对胶合板、装饰单板贴面胶合板和细木工板；在对其进行测定过程中如果甲醛含量≤1. 5mg/L，可以直接用于室内装饰；如果甲醛含量≤5. 0mg/L，必须经过处理后才能够使用于室内装饰。气候箱法主要是测定试件空气中释放量达到稳定状态时的甲醛含量，主要适用于饰面人造板。

嘉兴疾控中心的高薇薇等人[30]，研究了酚试剂分光光度法检测空气中甲醛的影响因素，并对该方法进行了改进。采样环境的温度对测试结果影响较大，对吸收液进行改进后，大大提高了检测的精密度和准确度，建立了一种测试公共场所甲醛的快速稳定的检测方法。

2.2.2 便携式检测法

便携式检测法主要采用便携式甲醛分析仪，该仪器基本采用的是电化学的检测方法，效率高，精度大，但受环境温度等影响较大。目前这方面的研究主要对于其系统的设计和改进。

华中师范大学生命科学学院的严彦、王光学等人研究了木质人造板材中甲醛的释放规律，并建立了短期和长期模型，发现甲醛释放浓度随时间有显著变化。测试仪器为美国INTERSCAN公司生产的4160型甲醛分析仪[31]。

东莞职业技术学校的万松峰发明了一种手持甲醛气体检测设备，采用电化学检测方法，以ARM&Linux嵌入式平台为核心，选用 Membrapor 公司的 CH2O/M-10 传感器设计而成[32]。可以进行连续在线监测，能及时反映空气甲醛污染情况及满足现场室内监测的需要。电化学传感器的性能对监测数据的准确性有一定影响。

湖南大学的李野和刘艳丽对甲醛气体传感器测试室内体育场馆的甲醛的应用方法进行了研究[33]，发现基于金属氧化物半导体的气体传感器能实现对室内体育场馆甲醛的检测。随着纳米技术、敏感薄膜形成技术等新材料技术的成功应用，更高灵敏度、精确度和稳定性的气体传感器使甲醛检测更精准、更全面。

广州计量检测研究院的黄建林和刘前林对便携式甲醛分析仪的应用进行了研究并评定了其不确定度[34]，发现便携式分析仪可弥补传统实验室分析方法的缺点，提高检测效率，减少试剂污染，降低检测成本，但需要经常校准。

3 结语

甲醛对人体危害巨大，影响身体健康。因此，对甲醛的检测十分重要。目前检测甲醛的方法参差不齐，有些方法效率低、精度小，已经无法顺应时代的潮流，还需更加深入地研究适应高效、高精度、低浓度的甲醛检测方法。对于室内外空气中甲醛的检测方法，目前已经比较成熟，主要朝着便携式快速检测的方向发展；对于纺织品中甲醛的检测方法，还需朝着针对无损、快速、精准的检测方法的方向发展。

[1] 宋新军，李静，钱晓明，等．浅议纺织品甲醛含量的非破坏性检测[J]．现代纺织技术，2014，22(5)：59-60, 64．

[2] 伏广伟，耿轶凡，杨萍，等．纺织品非破坏性检测的可行性研究[J]．纺织导报，2012(10)：103-106．

[3] 中国纺织信息中心.一种纺织品非破坏性甲醛含量检测方法：中华人民共和国，201410837749.1[P]．2014-12-29．

[4] 中国纺织信息中心.一种纺织品非破坏性甲醛含量水萃取的检测方法：中华人民共和国，201410837769.9[P]．2014-12-29．

[5] 中国纺织信息中心．一种纺织品甲醛含量密封舱测试法：中华人民共和国，201510391099.7[P]．2015-07-06．

[6] 吴俭俭，陈启群，赵珊红，等．成衣甲醛测试方法研究[J]．丝绸，2008(6)：46-49．

[7] 华南师范大学，广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心.一种纺织品甲醛含量的无损检测方法：中华人民共和国，200910194340.1[P]．2009-12-01．

[8] 李锐，余静端．鞋用纺织品中游离甲醛高效液相色谱法的运用与测定评价[J]．中国新技术新产品，2014(6)：5-6．

[9] 郭善慧．纺织品甲醛含量的快速检测法[J]．上海纺织科技，2011，39(5)：58-59．

[10]张舒心，柴欣生，田迎新，等．双波长光谱法测定纺织品中的微量甲醛[J]．印染，2015(3)：46-49．

[11]田琳琳．一种测量织物中甲醛含量的检测方法：中华人民共和国，201511015672.0[P]．2015-12-30．

[12]谢思瑶．消除纺织品甲醛检测中褪色干扰的研究[J]．山西大同大学学报：自然科学版，2016，32(1)：45-47．

[13]耿彩花，赵洪，倪爱红，等．纺织品游离甲醛检测测量不确定度评定[J]．染整技术，2012，34(6)：43-44．

[14]周小丽，吕艺秀，郭珩，等．纺织品游离和水解甲醛含量测定的不确定度评定报告[J]．化工管理，2016(3)：59-60．

[15]林桂明．室内空气中甲醛的概述[J]．硅谷，2013(18)：146-147．

[16]黄文，张青．居室中甲醛气体的检测和降解研究[J]．绿色科技，2016(8)：56-57．

[17]杨帆，许文．人造板中的甲醛释放及其检测方法[J]．林产工业，1997，24(6)：39-42．

[18]王雷梅，张显权，朱丽宾．简述刨花板中甲醛释放的机理及检测[J]．林业机械与木工设备，2001，29(6)：6-10．

[19]陈炎，孙东红，李舒，等．乙酰丙酮荧光分光光度法测定环境空气中的微量甲醛[J]．中国环境监测，2000，16(4)：30-32．

[20]李景舜，赵淑华，邢义，等．装修后室内空气甲醛污染研究[J]．中国卫生工程学，2002，1(3)：136-137．

[21]马天，曾令平，罗张怡．室内主要污染气体-甲醛-TVOC的快速检测方法评述[J]．中国测试技术，2004，30(5)：77-78, 57．

[22]安从俊，丁哨兵，杨波，等．室内空气环境中微痕量甲醛的主要分析方法[J]．武汉大学学报：理学版，2001，47(4)：433-437．

[23]张军．室内甲醛污染检测与控制[J]．新疆石油教育学院学报，2004，7(2)：98-99．

[24]杨建忠，王耀武．室内甲醛检测方法和限定标准[J]．毛纺科技，2003(4)：55-58．

[25]张存玲，于剑，翟敏德．居室空气中甲醛的气相色谱法分析[J]．色谱，1998，16(4)：363-364．

[26]卢琼，江涛，李宁．室内环境下家具用中密度纤维板甲醛释放规律初探[J]．中国人造板，2011，18(2)：26-28．

[27]贾晓光．室内装修材料释放甲醛的检测及控制研究进展[J]．化工时刊，2015，29(6)：37-39．

[28]陈立君．浅析人造板甲醛释放的原因及控制和检测[J]．广西轻工业，2011，27(4)：147-149．

[29]陈小弋．人造板甲醛释放量的相关问题研究[J]．江西建材，2016(4)：9, 12．

[30]高薇薇．公共场所空气甲醛检测方法影响因素分析[J]．中国公共卫生管理，2015，31(1)：107-108．

[31]严彦，王光学，杨旭，等．木质人造板材甲醛释放规律的研究[J]．环境科学学报，2003，23(1)：134-137．

[32]万松峰．基于ARM-Linux的手持式室内甲醛气体检测设备设计[J]．西华大学学报：自然科学版，2013，32(2)：88-90, 107．

[33]李野，刘艳丽．甲醛气体传感器在室内体育场馆空气污染检测中的应用[J]．化学传感器，2015，35(4)：25-28．

[34]黄建林，刘前林．便携式甲醛分析仪的应用及不确定度评定[J]．广东化工，2015，42(16)：207-208．

Research Progress of Detection Methods of Formaldehyde

LIUShu-rui1,ZHANGMing-yu2,TANYan-jun1,LiWen-yan1

(1. School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048； 2. Vigors Textile Chemical (Jiangmen) Co., Ltd, Jiangmen 529000)

The sources and harm of formaldehyde and the restriction standards of formaldehyde in textile and decoration materials were introduced. The formaldehyde detection methods were reviewed from two perspectives such as formaldehyde in the environment and formaldehyde in textile industry. As for the formaldehyde in textiles, the non-destructive detection method and trace formaldehyde detection method were mainly introduced. And the sampling method and portable detection method were reviewed for formaldehyde detection in the release environment.

formaldehyde detection formaldehyde non-destructive detection of textile trace formaldehyde detection sampling method detection portable detection method

2016-06-15

刘姝瑞(1992-)，女，硕士研究生，研究方向：纺织与染整新技术、新材料。

谭艳君(1963-)，女，教授级高级工程师，硕士生导师。

TS190

A

1008-5580(2016)04-0160-05