煤化工二氧化碳捕集输送与封存概述

张军武

（北京石油化工工程有限公司，北京 100107）

煤化工二氧化碳捕集输送与封存概述

张军武

（北京石油化工工程有限公司，北京 100107）

介绍煤化工企业所排放的二氧化碳如何进行捕集、输送与封存。

煤化工；二氧化碳；CCS

二氧化碳是引起全球气候变化的最主要的温室气体之一，控制二氧化碳排放问题受到世界各国的广泛关注[1]。随着人类对化石能源的依赖越来越大，二氧化碳减排成为人类必须解决的、不可回避的重大问题。

目前被广泛认可的CO2减排途径，包括节能、发展低碳能源（如核能和可再生能源等）、CO2转化、增加生物碳汇、CO2捕集与封存（CO2Capture and Storage，简称CCS）等，其中CCS是应对气候变化问题最具发展前景的解决方案之一，CCS技术成为各国研究的热点和国际社会减少温室气体排放的重要策略。CCS即一种将工业和能源排放源产生的CO2进行捕集、输送并安全存储到某处使其长期与大气隔离的过程，从而达到减少CO2排放、减缓气候变暖的目的[2]。CCS主要由捕集、输送与封存三个环节组成。

本文将讨论二氧化碳排放大户之一的煤化工企业生产过程中所排放的大量CO2如何进行捕集，并通过管道输送至封存地封存。

1 捕集

煤化工企业主要的碳排放有两个来源，其中一个是工艺生产中的低温甲醇洗装置排放的约60%～98%的CO2气体（根据气化工艺和低甲装置的设置有高低浓度之分），另一个是燃煤蒸汽锅炉所排放的含CO2的烟气（类似电厂捕集方案）。本文只针对工艺低温甲醇洗装置排放的大量CO2进行捕集研究。

以某企业6.5MPa水煤浆气化炉（1 500t/d原煤处理量）配套生产60万t/a甲醇装置为例，低温甲醇洗装置将高低浓度的二氧化碳分开排放（一般企业为合并后高空排放），其气体组成见表1。

表1　排放的CO2气体组成

对于高浓度CO2气体，通过加压冷却后即可满足输送和封存的要求，无须再处理。但对于低浓度CO2气体，则需要首先通过升压、提纯、脱水后才能达到输送封存的要求，以表1低浓度气体组成提纯后达到输送条件10MPa（G）、40℃为例，具体提纯方法有以下几种。

1.1冷凝法

低浓度CO2尾气经气液分离后，进压缩机升压至1.0MPa（A）冷却后进分子筛脱水装置将尾气中的H2O脱至103×10-6以下，再经压缩机升压至3.5MPa（A），机间冷却后经丙烯制冷冷却至-32℃以下，约60%的CO2被冷凝下来，绝大部分N2仍然为气相排走，通过气液分离得到纯度96.2mol%的液体CO2产品，再利用泵加压至10MPa（A）。整个过程电力消耗为9 277.54kW，整体运行成本较高，回收率较低。

1.2吸附分离法

低浓度CO2尾气经气液分离后，进压缩机升压至1.0MPa（A）冷却后进分子筛脱水装置将尾气中的H2O脱至103×10-6以下，然后经吸附分离装置（如PSA）将CO2与N2分离，从而获得98mol%的CO2，再经压缩机升压至目标压力10MP（aA）。其中CO2回收率85%，整个过程电力消耗为8 099kW。

1.3吸收法

低浓度CO2尾气经气液分离后，进吸收塔吸收以热钾碱液或MDEA作为吸收剂，大量CO2被吸收后在解析塔解析，回收率可达95%以上，纯度可达到99mol%以上。然后再经压缩机加压至目标压力10 MPa（A），其中第2级机间抽出进分子筛脱水将气体中的H2O脱至103×10-6以下。整个过程电力消耗为6 793kW，需要消耗蒸汽87.5t/h，设备投资偏高。

几种提纯方案主要的指标见表2。

表2　主要指标

根据以上对比冷凝法回收率太低不可选，吸附分离法运行成本最低，但受PSA设备等规模限制，占地较大，小规模捕集可选，大规模捕集吸收法最优。

2 输送

2.1概况

将二氧化碳（CO2）从捕集地输送到封存地，输送方法主要分为管道输送和槽车输送两种方式。对于大规模、长距离输送，管道输送是最为经济的方法。CO2管道输送可分为气态、液态、超临界以及密相（压力高于临界压力、温度低于临界温度）等状态。同时输送时必须保持单相态输送，避免两相状态进行输送，否则会引起管道震动及安全事故[3]。

输送管道材质一般采用碳钢，可根据CO2气体的杂质组成确定防腐涂料的选择，同时需做好输送管道的泄漏检测以及应急保护措施等。

纯二氧化碳（CO2）的物性参数[4]，见表3。

表3　物性参数

2.2输送相态的选择

2.2.1气相输送

气态输送过程中CO2输送压力应不高于4.0MPa（A）（物性参数处于较稳定的气相区）。管道无须保温，短距离范围不增设增压站，在输送末端设压缩机加压至注入压力。大规模CO2输送时，管径较大投资偏高。

2.2.2液相输送

由于液相输送CO2稳定状态范围较窄，当CO2气体中含有少量N2和甲烷等不凝气时，采取液相输送操作压力不低于3.0MPa（A）。液相输送管道应做好保冷措施，需增设沿途的冷冻站，同时注入井口还需设加热站。一旦有气体产生将使管内出现两相流，甚至在局部管段内出现气锤或段塞流现象，破坏管道，造成土壤冻结及较差的社会影响。

2.2.3超临界输送

国内外很多文献资料均推荐超临界输送，输送过程中CO2在管道内始终保持超临界状态（温度、压力均高于临界值）]。输送过程中也应做好保温措施，敷设好保温层，同时需增设换热站保持最低运行温度。

2.2.4密相输送

参考国外工程资料，大多工程项目均采用输送压力高于临界值、输送温度低于临界温度的一种相态“密相”进行操作输送。由于密相输送过程中操作压力高于7.38MPa（G），温度与土壤温度范围接近，无须保温、无须换热站，操作范围广，输送的能力大。

以36万t/a高纯度二氧化碳（组成见表1）输送为例，分别以气相、液相、超临界和密相输送进行对比计算，输送距离100km，选用相同管径时，末站注入压力暂定为8.8MPa（A），起点为0.18MPa（A），详见表4。

通过计算分析密相输送总的能量消耗最低；液相输送能量消耗最大；气相输送管道投资最低；超临界输送管道投资最高；从压降分析密相和液相输送能力最大；从操作上分析气相输送和密相输送最优，小规模短距离气相输送较优，大规模长距离密相输送最优。

3 封存

二氧化碳封存是指将捕集、压缩后的CO2输送到指定地点进行长期封存。目前，主要的封存方式有地质封存、海洋封存和矿物封存等[5]。

表4　对比表

3.1地质封存

地质封存是直接将CO2注入地下的地质构造当中，如油田、天然气储层、含盐地层和不可采煤层等储存。地质封存取决这些构造的物理和地球化学的俘获机理。CO2注入后，储层构造上方的大页岩和粘质岩起到了阻挡CO2向上流动的物理俘获作用。

然而，在许多情况下，储层构造的一侧或多侧保持开口，以便于CO2在盖层向下侧流动。如果CO2在现场水中溶解，充满CO2的水的密度会越来越高，因此会沉伏于储层构造中实现CO2的地质封存。地质封存是最有发展潜力的一种方案。

3.2海洋封存

海洋封存主要有两种方案：一种是通过船或管道将CO2输送到封存地点，并注入到1 000m以上深度的海中，使其自然溶解；另一种是将CO2注入到3 000m以上深度的海里，由于CO2的密度大于海水，因此会在海底形成固态的CO2水化物或液态的CO2“湖”，从而大大延缓了CO2分解到环境中的过程。海洋封存尚未进入实际应用，仍然处在研究阶段。

对CO2海洋封存的最大担忧来自于其可能产生的环境影响，主要是对海洋生物的影响。其次海洋封存的另一个问题是溶解的CO2随着洋流运动最终仍将回到大气中。

3.3矿物封存

矿物封存主要是模仿自然界中钙/镁硅酸盐矿物的风化过程，即利用通常存在于天然硅酸盐矿石中的碱性氧化物，如氧化镁和氧化钙将CO2固化成稳定的无机碳酸盐从而达到固定CO2的目的。与其他封存方式相比，二氧化碳的矿物封存具有许多优点：一是由于碳酸盐的热稳定性及其对环境无任何影响，因此二氧化碳矿物封存是一种最安全、最永恒的固定方式；二是用于二氧化碳矿物封存的原料来源丰富、储量巨大、价格低廉，因此具有大规模固定的潜力和经济效益。

4 结语

将煤化工企业排放的大量二氧化碳适时进行捕集、输送并封存与地层中有效减少二氧化碳排放，为建设资源节约型和环境友好型社会提供了必要的科技支持，实现经济效益和环境效益的双赢。

[1] 刘宇，曹江，朱声宝.挑战全球气候变化-二氧化碳捕集与封存[J].前沿科学，2010，（1）:40-51.

[2] 潘一，梁景玉，吴芳芳，等.二氧化碳捕捉与封存技术的研究与展望[J].当代化工，2012，41（10）:1072-1077.

[3] Design and operation of CO2 pipelines，Recommended practice DNVRP-J202，DNV，April 2010.

[4] 张军，李桂菊.二氧化碳封存技术及研究现状[J].能源与环境，2007，（2）:33-35.

Coal-chemica Carbon DioxideCapture Transport and Storage Summarize

Zhang Jun-wu

Introduces how to capture transport and storage the carbon dioxide of the Coal-chemical Company discharge

coal-chemical；carbon dioxide；ccs

X701

A

1003-6490（2016）01-0016-02

2015-12-20

张军武（1982—），男，陕西西安人，本科，中级职称，主要研究方向为煤化工精细化工设计研究。