四丁基锡生产废水综合回收利用研究

高忠连

（云南锡业锡化学品有限公司，云南红河 661000）

四丁基锡生产废水综合回收利用研究

高忠连

（云南锡业锡化学品有限公司，云南红河 661000）

详细介绍了四丁基锡生产废水的处理技术。首先对丁基锡废水的特点进行分析，然后对四丁基锡废水处理技术进行了详细介绍。该技术可有效处理高盐分高浓度的有机物废水，经济合理，实现了废水零排放和资源综合利用，推进企业可持续发展。

蒸发浓缩；镁盐废水；综合利用

有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，在工业领域中广泛用作催化剂、稳定剂、农用杀虫剂、杀菌剂及日常用品的涂料和防霉剂等。

四丁基锡（TBT）的用途：作为丁基锡系列产品之一的四丁基锡产品是制造丁基锡系列热稳定剂、催化剂及海洋防污生物化合物等的中间体，也可直接用作烯烃化合物聚合反应的催化剂。

四丁基锡产品格氏法合成工艺流程：镁、氯丁烷、络合剂（醚）在一定条件下发生格氏反应生成丁基氯化镁，再与四氯化锡反应，得到的产物用水进行洗涤，得到的有机物料进行减压浓缩，蒸出的溶剂回流程中循环使用，余下的有机物即为四丁基锡产品，洗涤产生的高含盐的废水，送至污水处理站进行综合回收利用。

四丁基锡化学反应方程式：

格氏法生产四丁基锡，在生产过程中产生高浓度的镁盐低有机物废水，若未经处理直接排放，势必会对水体生物、生活饮用水和工农业生产用水产生危害。随着近年来国家对工业企业环保要求趋于加强，对企业的生产提出了更高的要求，若能从资源综合利用方面消耗这些镁盐废水将是丁基锡废水处理的最佳选择。

1 高盐废水处理

高含盐废水是指含有有机物和总溶解固体TDS的质量分数≥3.5%的废水，包括高盐生活废水和高盐工业废水。根据国内外有关研究报道，对高盐度废水的处理方法主要有生物与物理、物化组合工艺、电化学以及膜处理法等。生物处理法具有经济、高效、无害的特点，但高含盐工业废水中的无机盐对一般微生物有较强的抑制作用而导致生物处理法难以广泛运用于高盐工业废水处理中。电化学法处理工艺也是近几年发展起来的一类处理高盐度废水的方法。在高盐度的条件下，由于水溶液中阴离子和阳离子的存在，废水一般具有较高的导电性，这一特点为电化学法在高盐度废水处理方面的应用提供了良好的发展空间，包括应用电解凝絮法、电渗析法等处理高盐度废水都有所报道。利用电解凝絮法能够有效地去除废水中大部分有机污染物，对废水的色度和COD均具有较好的去除效果，并且对总磷和总氮也具有较高的去除率。电化学法与生物处理法相比具有如下优势：不需要投加化学药剂，可节省药剂与投药设备费用，减少二次污染；设备简单，易实现现代化管理；设备可操作性强，当水量水质发生变化时，可调节电流密度，使出水达到处理要求。但电化学法的能耗高，设备容易腐蚀，运行费用高，所以实际大规模工业应用还比较少。膜法处理废水在近几年发展很快，包括对城市生活污水、垃圾渗滤液、工业废水等的处理都有大量的报道，并且大规模工业应用也较多。高盐度废水的膜法处理，一般有反渗透、纳滤、电渗析等方法。但膜法存在能耗较大，膜材料成本较高等缺点。

2 丁基锡含盐废水的来源

格氏法生产四丁基锡工艺由格氏反应、烷基化反应、水洗和蒸馏四个操作单元组成。丁基锡生产废水主要来源于四丁基锡生产过程中水洗时产生的高浓度镁盐废水，废水中除了含有大量的无机盐外，还含有少量有机物。这些高盐有机物废水若未经处理，直接排放会给环境造成较大影响，成为制约企业可持续发展的关键所在。

3 丁基锡废水成分与特点

实际生产过程中，每批次产品的投料量、水用量都是相对稳定的，每吨产品产生的废水量大约为4t。以每年生产1 500t四丁基锡产品计算，每年将产生6 000t高浓度镁盐废水，经化验分析，废水水质为含少量有机物的氯化镁水溶液。

表1　丁基锡废水主要成分及含量

根据分析结果，四丁基锡产生的废水为含有单一盐类的高浓度废水，可以考虑利用蒸发浓缩，使其中盐类结晶析出，蒸发产生的副产物（冷凝水）可以返回TBT生产系统用作洗涤水，产生的结晶氯化镁可作为副产品销售。

4 丁基锡废水处理工艺及结果

丁基锡生产废水经过过滤等预处理后，采用减压浓缩工艺进行蒸发浓缩-结晶，提取出氯化镁副产品（6H2O·MgCl2）进行销售，浓缩过程中产生的冷凝水进行回收返回到TBT生产流程回用。

图1　废水处理工艺流程图

4.1废水中有机物回收处理

丁基锡废水中含有的少量锡主要为水洗时带出的少量有机物，蒸发浓缩废水前需要对废水进行吸附过滤等预处理，以除去废水中含有的有机物，回收的有机物返回生产流程。

表2　废水中有机物回收情况

4.2蒸发浓缩分离废水中氯化镁

去除有机物后，丁基锡废水主要为含氯化镁的水溶液，含杂质少，氯化镁纯度高，采用蒸发浓缩法处理丁基锡废水，浓缩结晶得到白色晶体状的水合氯化镁（6H2O·MgCl2）产品。

表3　浓缩结晶物分析结果

采用蒸馏浓缩法能够提取废水中大部分氯化镁，且氯化镁样品纯度较高，蒸馏浓缩法分离丁基锡废水中含有的氯化镁切实可行。

4.3蒸馏泠凝水回收利用

由于四丁基锡生产过程中采用水洗涤粗产品，因此考虑回收废水循环利用。为了验证废水浓缩蒸馏后循环使用不影响产品质量，通过试验分别从四丁基锡产品分析结果，颜色，杂质含量等方面进行对比如下。

根据试验结果，回收水循环利用无论对产品分析结果，还是对产品外观质量都没有影响，蒸馏泠凝水完全可以返回生产循环利用，避免了废水处理后外排造成水资源浪费和环境污染。

5 中试生产取得的经济、社会和环境效益

通过实验室反复验证，此研究成果应用于云南錫业錫化学品公司的丁基锡生产系统，建成了一套中试污水处理流程，该项目自2013年10月试生产以来，污水处理装置运行正常，丁基锡的废水处理能力和处理效率大幅提高，处理量从原工艺的13.6t/d提升到30t/d，该污水处理工艺与原麻石塔热风加热蒸发工艺相比较，废水处理成本降低了78.6元/t，2014年至2015年累计销售副产品氯化镁3 398t，回收利用冷凝废水2 481t，回收的冷凝废水全部返回生产系统循环利用，氯化镁转化为副产品，完全实现高含盐有机废水的零排放和废水中有价物质的资源化利用，避免了对周边大气、土壤污染的可能性，也避免了固体废渣堆积产生二次污染的可能性。

表4　蒸馏泠凝水回收生产四丁基锡产品

因此，中试装置运行两年来，给企业创造了较好的经济效益，累计实现直接经济效益110.4883万元。

表5　中试装置氯化镁副产品分析结果

6 结论

该项四丁基锡废水处理试验研究技术是一种较为科学、经济、合理的丁基锡废水处理方法，采用废水预处理—蒸发浓缩结晶——离心分离——氯化镁产品工艺处理技术，完全实现高含盐有机废水的零排放和废水中有价物质的资源化利用，较好解决了丁基锡水污染控制与治理的技术瓶颈难题，实现了丁基锡产业的清洁生产与环保安全，对公司年产5000t丁基锡的正常生产与可持续发展提供了保证，取得了较好的经济、社会和环境效益，使丁基锡生产装置实现系列化和产业化，为企业的可持续发展和壮大奠定了坚实基础。

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Tetrabutyltin Wastewater Comprehensive Recycling Research

Gao Zhong-lian

This paper introduces the treatment technology of Tetrabutyltin wastewater.First analyzed the characteristics about tributyltin wastewater，then the treatment technology is described in details.This technology can effectively deal with the high salt and high concentration of the organic wastewater by reasonable economy，achieved zero discharge of wastewater and achieved the comprehensive utilization of resources，promoted the sustainable development of enterprises.

evaporative concentration；magnesium salt wastewater；ccomprehensive utilization

X703

A

1003-6490（2016）01-0132-02

2016-01-23

高忠连（1965—），男，云南建水人，工程师，主要从事化工生产与管理工作。