MgMn2O4的制备及其对氧还原反应的电催化性能研究

侯 瑞，雷 鸣

(北京邮电大学理学院，北京市 100876)

MgMn2O4的制备及其对氧还原反应的电催化性能研究

侯 瑞，雷 鸣

(北京邮电大学理学院，北京市 100876)

通过水热法，以乙酸锰、乙酸镁为原料制备出纳米MgMn2O4作为氧还原电催化剂，利用X射线衍射仪（XRD）和场发射电子扫描仪（FESEM）对催化剂微观结构进行表征，并在碱性溶液中通过循环伏安法和旋转圆盘技术对电催化剂的氧还原活性、稳定性以及抗甲醇中毒性进行研究。结果表明，MgMn2O4催化剂具有较高的氧还原活性，极限电流密度与Pt/C催化剂的相接近，稳定性和抗甲醇中毒性超过Pt/C催化剂。

燃料电池；非贵金属催化剂；氧还原反应；MgMn2O4

本文著录格式：侯瑞，雷鸣. MgMn2O4的制备及其对氧还原反应的电催化性能研究[J]. 软件，2016，37（11）：133-137

0 引言

氧还原反应（ORR, the oxygen reduction reaction）在燃料电池、金属-空气电池等能源应用上起着重要的作用[1,2]。发生在这两种电池体系阴极上的氧还原反应存在过电位高、动力学缓慢等问题，因此需要使用阴极催化剂[3,4]。在过去的几十年中，发现新型阴极催化剂、提高ORR催化动力成为业内关注的重点。其中，阴极的氧气电催化剂的能量转化率、稳定性和成本是制约能源设备进一步发展的关键因素[5]。

铂和铂基合金材料是目前综合性能最佳的氧还原催化剂，但由于铂的价格昂贵、资源有限，且在阴极的氧环境下，Pt及其载体的稳定性差的原因，限制了规模实际应用，因此，寻求非贵金属氧还原电催化剂成为研究热点[4,6]。目前报导可知，碳化物[7-11]、聚合物[12-15]、氮化物[16,17]、过渡金属氧化物和硫化物[18-22]可作为有效的氧还原非贵金属电催化剂。在上述非贵金属电催化剂中，过渡金属氧化物例如锰氧化物拥有储量丰富和环境友好等优点，作为氧还原催化剂材料引起广泛兴趣[20,23-25]。然而，由于电导率低、吸附解离氧能力较差且催化活性位少，含单一金属元素的锰氧化物对氧还原反应的电催化性能仍然有待提高。含多种金属元素的复合锰氧化物例如MnCo2O4[23]、CoMn2O4[20,26,27]、NiMn2O4[28,29]

和MnFe2O4[30,31]受到关注，这类化合物作为氧还原催化剂具有活性高、低成本、制备简单的特点。根据上述报导，混合金属氧化物比单一金属氧化物有更优秀的氧还原电催化性能。混合金属氧化物具有良好电导率，这有助于提高电催化活性[30,32]。

I.Roche的研究表明，Mg2+掺杂能够提高MnOx/C的氧还原催化性能[33,34]。但MgMn2O4用于氧还原催化剂的研究还未见报导。本文研究了MgMn2O4的水热法制备以及在氧还原反应中的电催化性能。

1 实验

1.1 催化剂的制备

在本研究中，所有的原料都是化学纯级别，没有通过提纯。将1.25mmol乙酸镁和2.5mmol乙酸锰加入适量去离子水中。持续搅拌4h后，将溶液转移到高压水热釜中。在200℃下水热12h后，将产物用酒精洗涤离心数次，再在80℃下干燥。煅烧5h后，得到MgMn2O4产物。

1.2 结构及形貌表征

材料相结构采用RIGAKU D/MX-IIIA型X射线衍射仪（XRD）测定，测试时采用CuKα靶辐射，以连续扫描方式采样，扫描速度为4(°)/min，2θ范围为10°～90°。材料形貌采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观察，电压为20kV。

1.3 电化学测试

电化学测试测试所用电化学工作站为上海晨华公司的CHI660E型电化学工作站以及Autolab公司PGSTAT-204型恒电位仪，旋转电极控制仪则为PINE公司的MSR型。所有测试均在室温下在0.1M的KOH电解液中进行，在进行电化学测试前，先向电解液中通高纯O2或N2约30min，以使其中的氧达到饱和或驱逐溶液氧，然后在O2或N2气氛下进行电化学测试。电化学测试采用三电极体系，包括均匀覆盖着催化剂薄膜的玻碳旋转圆盘电极（RDE，圆盘直径为5mm）、Pt片对电极和Hg/HgO参比电极。工作电极的制备：称取5mg样品（与Vulcan XC-72R导电炭黑的比例为3∶1）加入到1ml的混合溶液中（超纯水：异丙醇=7∶3），再加20μl的质量分数为5wt.%的Nafion溶液并超声分散30分钟，从而得到均匀分散的催化剂墨水。接下来取20μl的催化剂墨水分三次滴涂到玻碳电极表面，并在室温条件下干燥成催化剂薄膜。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1为实验制得的样品的X射线衍射图，如图所示在18.1°、29.2°、31.2°、32.8°、36.3°、38.7°、44.7°、51.7°、60.6°、65.1°出现了明显的衍射峰，所有峰位均与MgMn2O4的标准卡片（JCPDS No.72-1336）能较好的吻合，分别对应其(101)、(112)、(200)、(103)、(211)、(004)、(220)、(105)、(224)、(400)晶面。因此可以确定用本实验方法制备出的产物是MgMn2O4，并且无其他杂相。

图1 MgMn2O4样品的XRD图谱及其标准衍射图谱Fig.1 XRD pattern of MgMn2O4sample with the standard diffraction patterns of MgMn2O4

为进一步观察所制备的产物的微观形态，因此进行了扫描电镜（SEM）表征。图2是制得的产物表面形貌，图2 SEM图像表明，MgMn2O4产物颗粒大小均一，尺寸在500nm左右，说明水热法制备MgMn2O4可以得到粒度均匀、粒径较小的目标材料。

图2 MgMn2O4在不同倍数下的SEM照片Fig.2 SEM images of MgMn2O4at different magnification

2.2 电化学性能分析

在N2或O2保护的0.1mol/L KOH溶液中，在室温下利用旋转圆盘（RDE）采用CHI660E的循环伏安模块以及线性伏安扫描模块分别测试工作电极MgMn2O4的本征电化学响应。分别向电解液中通入

30min左右的高纯N2或O2后，在N2或O2饱和气氛下通过循环伏安模块测试工作电极，进行电极活化过程的扫描速率为0.5Vs-1，正常测试时扫描速率为0.05Vs-1；在O2饱和状态下，通过线性伏安扫描模块依次测试O2条件下不同转速条件下的线性伏安曲线（400、800、1200、1600、2000rpm，扫描速率为0.01Vs-1）；在O2饱和气氛下，选取合适的过电势位置并采用计时安培模块测量1600rpm转速条件下的稳定性I-t响应曲线。抗甲醇中毒稳定性测试方法则是在稳定性测试基础上，在500s时暂停加入甲醇并迅速继续稳定性测试（电解液中的甲醇浓度控制为3M）。

图3是产物分别在N2和O2下的循环伏安曲线，在N2气氛下，在0.1-1.1V（vs.RHE）的扫描范围内没有发现明显的氧化和还原峰，说明在碱性环境中催化剂样品在该电势扫描范围内是稳定的，没有氧化/还原反应发生；在O2气氛下，在0.7V（vs.RHE）出现明显的氧还原峰，其电流密度为2.0mA·cm-2，表明MgMn2O4具有较好的氧还原催化性能。

图3 MgMn2O4在N2和O2饱和的0.1M KOH中的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of MgMn2O4as ORR catalysts in N2-saturated and O2-saturated 0.1 M KOH

采用旋转圆盘电极（RDE）技术对样品的氧还原催化性能进一步研究。图4为MgMn2O4在电极转速为400-2000r/min条件下测试得到的线性扫描伏安曲线（LSV），并以Pt/C（Pt质量分数为10%）电极1600rpm转速下的线性扫描伏安曲线作为参照。随着电极转速的增加，电极表面的浓差极化降低，使得单位面积单位时间内有更多的氧在电极上发生反应，从而使电流密度逐渐增大，起始电势在0.8V，在0.6V左右出现了极限扩散电流，电流密度变化得很平缓。电极上负载量相同的MgMn2O4与商业Pt/C催化剂在1600rpm得到的线性伏安曲线相比，MgMn2O4样品的极限电流密度在5.4mA·cm-2，与Pt的极为接近。

图4 MgMn2O4在O2饱和的0.1M KOH中不同转速下的线性伏安曲线Fig.4 The linear sweep voltammograms (LSVs) of MgMn2O4at different rotation rate in O2-saturated 0.1 M KOH solution.

碱性溶液中，氧还原反应存在两种反应机理。4电子过程和2电子过程，4电子过程氧气直接被还原为OH-，而2电子过程则产生过氧化物中间体。具体反应路径可以用不同转速下得到的伏安数据通过以下Koutecky-Levich(K-L)方程进行拟合来分析：

其中J是测量的实际电流密度，JK和JL分别是动力学电流密度和扩散电流密度，ω是rpm形式的电极旋转速率，F为法拉第常数（96485C mol-1），C为氧气浓度（1.2x10-6mol cm-3），n为转移电子数目，D为在0.1M KOH电解液中的氧扩散系数（1.9×10-5cm2s-1），v为0.1M KOH溶液的动力学粘度，在Koutecky-Levich图中，（J-1）作为Y轴，（ω1/2）作为X轴，（JK-1）表示截距。

在电压为0.3-0.7Vvs.RDH范围内不同转速下所对应的极限扩散电流密度计算氧还原反应过程中的电子转移数目n，绘制出总电流密度（J-1）与旋转角速率均方根（ω1/2）的对应图。图5为图4相应的Koutecky-Levich图，得到K-L方程拟合曲线呈线性且平行线良好，表明0.3-0.7Vvs.RDH电势下的氧气还原反应电子转移数相同，从直线斜率可以计算出氧还原反应中的电子转移数n均接近4，以上充分说明在这种催化条件下，氧还原反应以四电子途径为主，表现反应方程式为：O2+2H2O+4e-=4OH-。通过以上实验结果表明，所制备的MgMn2O4催化剂具有较好的氧还原电催化性能，有望成为新型的氧还原催化剂。

图5 不同电位下MgMn2O4电极的K-L图Fig.5 Corresponding K-L plots at different potentials for MgMn2O4electrode

催化剂的稳定性是燃料电池技术最受关注的因素之一，固定电极转速为1600rpm，在氧饱和的0.1M KOH溶液中采用计时电流法进行10000s的催化剂稳定性测试。如图6所示，相应的I-t明显的反映出MgMn2O4催化剂较商业Pt/C催化剂具有更缓慢的衰减速度，经过10000s后电流仍可达到初始值的91.7%。相反的，经过10000s后Pt催化剂逐渐衰减到初始电流的86.3%左右。这个结果很明显的表明了MgMn2O4催化剂比Pt催化剂有更好的电化学稳定性。

图6 O2饱和的0.1M KOH电解液中MgMn2O4和Pt/C在1600rpm转速下的计时电流曲线Fig.6 The chronoamperometric responses of MgMn2O4and Pt/C catalysts at the rotation rate 1600 rpm in a 0.1M KOH solution saturated with O2

此外考虑到甲醇燃料电池中的甲醇由阳极向阴极的渗透问题，必须考虑到燃料分子的交叉影响，供给到阳极的甲醇有时会通过质子交换膜渗透到阴极并影响到阴极催化的活性。所以优良的氧还原催化剂应该对燃料分子的反应呈惰性，但不幸的是商业Pt/C催化剂对甲醇有很高的反应活性。从图7的氧还原计时电流曲线可以看出在500s加入甲醇后商业Pt/C催化剂的电流迅速衰减到只有初始值的1/4，而MgMn2O4催化剂在加入甲醇后电流基本上没有发生明显的衰减，表现出卓越的氧还原选择性。这个结果明显的反应出在抗甲醇中毒方面MgMn2O4催化剂比商业Pt/C催化剂有更好的抗甲醇毒性。

图7 在加入3M甲醇O2饱和的0.1M KOH电解液中，MgMn2O4和Pt/C在1600rpm转速下的计时电流曲线Fig.7 The chronoamperometric response of Pt/C and MgMn2O4electrodes adding 3M methanol after 500 s in O2-saturated 0.1M KOH at 1600rpm

3 结论

本文通过水热法成功制备MgMn2O4纳米颗粒，并研究其氧还原电催化性能。MgMn2O4纳米颗粒结晶良好，粒度均匀，粒径约500nm。初步研究结果表明：碱性溶液中，MgMn2O4具有较好的氧还原电催化活性，催化剂催化的氧还原反应主要以4e-过程进行，其电化学活性接近商业Pt/C催化剂，而稳定性和抗甲醇中毒性能超越商业Pt/C催化剂。

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Preparation and electrochemical performance of MgMn2O4catalyst towards the oxygen reduction

HOU Rui, Lei Ming
(Beijing University of Posts and Telecommunications (Beijing) School of Sciences, Beijing 100876, China)

In this paper. The MgMn2O4nanoparticles was synthetized from Mg(CH3COO)2·4H2O and Mn(CH3COO)2·4H2O by a facile solvothermal process and calcining method. The microstructure of the catalyst was characterized by X-Ray Diffraction measurements and field-emission scanning electron microscopy(FESEM). The electrocatalytic activities for oxygen reduction reaction(ORR), stability and resistance to methanol toxic were investigated by Cyclic Voltammetry(CV) and Rotating Disk Electrode(RDE) in alkaline solution. The results showed that the MgMn2O4had high oxygen reduction activity, the limited current density was close to Pt/C catalyst, the stability and resistance to methanol toxic of the catalyst were outstanding than commercial Pt/C catalyst.

Fuel cell; Non-noble Metal Catalyst; Oxygen Reduction Reaction; MgMn2O4

O643

A

10.3969/j.issn.1003-6970.2016.11.029

侯瑞(1992-)，女，研究生，主要研究方向：燃料电池氧还原催化剂。

雷鸣，男，副教授。主要研究方向：纳米材料与器件及其先关基础科学问题。